PLD方法制备CaCu3Ti4O12薄膜结构研究*
接文静，朱 俊，魏贤华，张 鹰，罗文博，艾万勇，李言荣(电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川成都610054)
摘 要: 采用脉冲激光沉积法(PLD)分别在LaAlO3 (100)以及M gO(100)基片上，在不同的沉积温度下，制备具有体心立方类钙钛矿结构的CaCu3Ti4O12(CC-TO)薄膜。在LAO基片上生长的CC TO薄膜,X射线衍射(XRD)分析表明沉积温度在680℃以上可以实现(400)取向生长,740℃薄膜可以实现cubic-on-cubic 的方式外延生长。原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)分析分别显示CCTO薄膜的表面平整，界面清晰。后位的反射高能电子衍射(RH EED)观察到CC TO薄膜的电子衍射图谱，为点状。在M gO基片上，由于薄膜与基片较大的晶格失配，通过生长具有(100)和(110)取向的LaNiO3(LNO)缓冲层，诱导后续生长的CCTO薄膜随着温度的提高，由(220)取向生长转变成(220),(400)取向生长。
关键词: CC TO薄膜;PLD；取向生长;RH EED
中图分类号: TB43文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2007)03-0345-03
1 引 言
高介电常数的钙钛矿氧化物材料在微电子器件中具有重要的应用。然而介电常数高于1000的材料一般
其介电特性会随着温度的变化而变化。这种性质是在高介材料的应用中不希望出现的[1]。在2000年人们发现具有体心立方类钙钛矿结构的氧化物材料Ca-Cu3Ti4O12(CCTO)，在频率范围10H z～1M H z，无论是单晶还是陶瓷材料，介电常数高达约105。并且在100～600K的温度范围内介电常数基本保持不变[2,3]。CC TO这些特性对于微电子存储器件应用具有十分重要的意义。并且多晶的CC TO具有很好的非线性电流-电压特性，这使得CC TO可以有效的应用于开关器件[4]。CC TO薄膜材料也具有高介以及相对温度独立的介电性能，因此随着器件微型化以及制膜技术的不断完善,CCTO薄膜也得到了广泛的研究。Y.Lin等已经成功的在LAO(100)基片上制备了(100)取向生长的CCTO薄膜[5]。L.Fang等在Pt/Si基片上成功的制备多晶高介的CCTO薄膜[6]。Kafadary an等、W.Si等，采用氧化物底电极如SRO、LNO、LSCO，制备了(100)取向的CCTO高介薄膜[7,8]。而目前报道的关于单一取向的CC TO薄膜均为c轴取向[5,7,8]，因此制备非c轴取向的CCTO薄膜，从而比较非c轴取向与c轴取向的CC TO薄膜，以及多晶的CCTO薄膜的结构与性能具有十分重要的意义。主要采用脉冲激光沉积(PLD)的方法，分别在LaAlO3以及M gO基片上，在不同的沉积温度下，制备不同取向的CCTO薄膜，探索衬底取向和制备工艺对CCTO结构的影响。
2 实 验
本实验采用中科院沈阳科学仪器研制中心生产的脉冲激光沉积设备，激光器是德国LAM BDA PH YS-IK公司生产的脉冲宽度为30ns的KrF准分子激光器(波长248nm)，激光能量为2J/cm2。CCTO靶材是通
过传统固相反应方法制备，采用纯度为99.90%的Ca-CO3、CuO、TiO2，按CaCu3Ti4O12化学计量比取料，球磨混合16h，在850℃预烧8h，最后在1000℃的高温下在空气中烧结14h。经XRD分析表明，靶材为多晶的CC TO，无第二相生成。本实验采用微波器件中普遍使用的LaA lO3(LAO)(100)以及M gO(100)基片做为衬底材料。晶格常数为0.3790nm的LAO基片，与CC TO薄膜的晶格失配为2.5%，易于实现CC TO薄膜单晶外延生长。保持生长温度分别为640、680、740℃，氧偏压20Pa，激光频率3H z，调节靶基距为50m m(在以下的制膜中靶基距保持不变)，沉积薄膜1h。通过X射线衍射(XRD)，原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)等分析方法，系统的研究了CC TO薄膜的内部结构，以及薄膜的表面与界面特性。通过后位的反射高能电子衍射(RH EED)观察CCTO 薄膜的电子衍射。晶格常数为0.4216nm的M gO基片，与CC TO薄膜具有较大的晶格失配，达到12.4%。但M gO基片是一种非常好微波器件衬底材料，并且可以在M gO基片上生长具有钙钛矿赝立方结构的LaNiO3(LNO)[9]。LNO晶格常数为0.3840nm，与CC TO薄膜具有较好的晶格匹配，可以做为缓冲层。LNO薄膜制备条件为基片温度650℃，氧偏压20Pa，激光频率3H z，薄膜沉积0.5h。保持后续生长的CC-TO薄膜温度为680和740℃，可以诱导实现不同取向生长。
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接文静等:P LD方法制备CaCu3T i4O12薄膜结构研究读书感
五洲四海
*基金项目：国家自然科学基金杰出青年资助项目(50425207)；国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(51310Z03)收到初稿日期:2006-08-21收到修改稿日期:2006-12-22 通讯作者：朱 俊
作者简介：接文静 (1982-)，女，山东烟台人，在读硕士，师承张鹰教授，从事介电材料的研究。
3 实验分析与讨论
3.1 LAO 基片上沉积CCTO 薄膜研究
实验发现640℃时LAO 基片上生长的CCTO 薄膜没有结晶。但随着温度升高,680和740℃生长的薄膜均具有(400)衍射峰以及大小比较均匀的晶粒，并且温度升高对薄膜的结晶质量有明显改善，要研究740℃生长的CCTO 薄膜。对740℃生长的CCTO 薄膜进行XRD 表征，其θ～2θ扫描曲线如图1(a )所示。图1中CC TO 薄膜(400)衍射峰十分尖锐，无其它杂相存在，说明CCTO 薄膜具有单一取向。对CC TO 薄膜(103)晶面进行Phi 扫描，如图1(b )所示
。
图1 CC TO 薄膜θ～2θ扫描曲线和CC TO 薄膜沿
(103)晶面的PH I 扫描曲线Fig 1θ～2θscan curves o f CC TO thin film and PH I
scan curve along CC TO (103)顺德社保
衍射峰每隔90°出现一次，强度基本相同，并且衍射峰的半高宽很小。表明LAO 基片上沉积的CCTO 薄膜是上按照cubic -on -cubic 的方式外延生长。其外
延关系为CCTO (400)//LAO (200)。同时对CCTO 薄膜进行AFM 表面形貌分析，如图1(a )中插图所示。可以得到CCTO 薄膜表面的均方根粗糙度(RMS )为1.123nm ，薄膜表面平整，晶粒界面清楚，大小均匀且排列致密，晶粒直径约为110nm 。
采用SEM 表征740℃沉积的CCTO 薄膜与LAO 基片界面，如图2所示。放大3万倍的SEM 照片中,LAO 基片与CCTO 薄膜的界面非常清晰(左边为LAO 基片，中间薄层为CCTO 薄膜，右边为大气)，经过测量，得出在该工艺条件下制备的CC TO 薄膜厚度约为120nm 。从而计算出该工艺条件下CCTO 薄膜的沉积速率为2nm /min
英语小故事简单。
图2 CCTO /LAO 薄膜的SEM 界面图
粤语俚语Fig 2SEM image of the interface of CC TO /LAO 为了进一步研究LAO 基片上沉积的CCTO 薄膜的生长规律，对740℃沉积的薄膜采用后位的反射高能电子衍射分析，得到电子束入射方位分别为[110]和[010]的电子衍射图谱，如图3(a )和(b )所示。其中图3(b )是图3(a )保持入射电子束方位不变，薄膜沿面内方向旋转45°之后得到的衍射图谱
。
图3 CC TO 薄膜后位RH EED 衍射图案
Fig 3RH EED patterns o f CC TO (100)surface
以最靠近直入电子束的衍射点为原点(000)，对CC TO 薄膜(100)晶面，其余衍射点所代表的晶面(hkl )进行标定，如图3(c )和(d )所示(图3(c )、(d )为图3(a )、(b )的示意图)。在体心立方结构的晶体中，电子衍射存在系统消光，即h +k +l 的值为奇数时的衍射斑点会产生系统消光。如图3(c )和(d )，其中灰色方形代表消光的衍射斑点，而黑色圆点代表没有消光的衍射斑点，由此得到的电子衍射图谱与图3(a )和
(b )相对应。可以看出电子衍射为点状，而非条纹。表明在失配度为2.5%的LAO 基片上生长的CC TO
薄膜虽然按照cubic -o n -cubic 的模式生长，但在薄膜生长后期，由于薄膜的较快的沉积速率以及较长的沉积时间，薄膜并不是以二维层状模式生长，而是以三维的岛状模式生长。
3.2 M gO 基片上沉积CC TO 薄膜研究
通过温度控制，在M gO 基片上制备具有(110)和
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功 能 材 料 2007年第3期(38)卷
(200)取向的LNO 缓冲层，这导致后续生长的CCTO 薄膜存在两种情况，其XRD 分析如图4(a )和(b )所示
莽读音。
图4 CCTO /LNO /M gO 薄膜的θ～2θ扫描曲线
生日祝福语老师
Fig 4θ～2θscan curves for CC TO /LNO /M gO 当薄膜生长温度比较低时(680℃),CCTO 薄膜仅具有(220)取向；当薄膜生长温度提高(740℃),CCTO 薄膜具有(220)和(400)取向。在LAO (100)基片上,680℃可以实现CCTO 薄膜(400)取向生长，而在(200)与(110)取向的LNO 缓冲层上,680℃仅有CC -TO (220)衍射峰。这主要是由于LNO 相对于LAO ，与CC TO 具有更大的晶格失配，导致LNO 缓冲层上生长(400)取向的CC TO 薄膜需要更高的温度；而680℃时出现了CCTO (220)衍射峰，表明在LNO 缓冲层上CCTO 具有(220)择优取向。而随着薄膜沉积温度的提高，薄膜生长所获得的能量增加，在740℃的高温下,CC TO 薄膜可以实现(220)和(400)取向生长。由图4(b )可以看出,CCTO (220)衍射峰强度比(400)衍射峰要强很多，进而说明在LNO 缓冲层上CCTO 薄膜具有(220)择优取向。
4 结 论
采用脉冲激光沉积法分别在LAO 和M gO 基片上，在不同的沉积温度下，制备CCTO 薄膜。在LAO 基片上，沉积温度在680℃以上可以实现CC TO 薄膜的c 轴生长。740℃薄膜可以实现cubic -on -cubic 的方
式外延生长；薄膜表面平整，晶粒比较致密，大小均匀;CC TO 薄膜与LAO 基片界面清晰。后位的反射高能电子衍射分析得到CC TO 薄膜的电子衍射图谱，为点状而非条纹，说明薄膜生长后期是以三维岛状模式生长。在M gO 基片上生长具有(100)以及(110)取向的LNO 缓冲层，后续生长的CC TO 薄膜具有(220)择优取向。随着生长温度的提高,CC TO 薄膜由(220)取向转变成(220),(400)取向。这种非c 轴取向的CCTO 薄膜的制备对于研究薄膜取向对介电性能的影响，以及改善薄膜的介电性能具有十分重要的意义。参考文献:
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Study on the structure of CCT O thin films fabricated by PLD
JIE Wen -jing ,ZHU Jun ,WEI Xian -hua ,ZHANG Ying ,
LUO Wen -bo ,AI Wan -yong ,LI Yan -rong
(National Key Laboratory of Electro nic Thin Film s and Integ rated Devices ,
University of Electronics Science and Techno logy of China ,Cheng du 610054,China )撒尿小孩
A bstract :Body centered cubic prov skite -related CaCu 3Ti 4O 12(CCTO )thin films w ere fabricated on LaAlO 3(100)and M gO (100)sing le crystal substrates at diffe rent tempe rature by puld lar deposition (PLD ).X -ray dif -fraction (XRD )scan indica ted that (400)-o riented CC TO thin film s w ere fabricated o n LAO substrates above 680℃.Cubic -on -cubic epitaxial g ro w th mo de could be o btained at 740℃.Surface m orpho logy o f CCTO thin
film s w as analy zed by atomic fo rce m icro sco py (AFM ).A sharp interface between the CCTO thin film and the LAO substrate can be demo nstra ted by scanning electric microscopy (SEM ).The ex situ reflectio n hig h energ y electric diffraction (RH EED )w as ud to get the electric diffractio n pattern ,w hich w as spo tty.Becau of the hig h lattice mism atch be tw een the M gO substrate and
CCTO film ,the buffer layer of (100)and (110)-oriented LNO w as fabricated on M gO substrate.A s the temperature increasing ,CC TO film s w ith (220)-o riented g ro w th
chang ed to (220)and (400)-o riented g row th.Key words :CC TO thin films ;PLD ;oriented ;RHEED
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接文静等:P LD 方法制备CaCu 3T i 4O 12薄膜结构研究
