①固体填充剂对推进剂力学性能的影响
曾甲牙
(中国航天科技集团公司四院四十一所，西安710025)
摘要：借助扫描电子显微镜( S EM) 及微型动态拉伸装置测试手段，对含固体颗粒填充剂的丁羟复合固体推进剂( H T PB) 和硝酸酯增塑的聚醚高能推进剂( N EP E) 中的微相结构进行了断口微观形貌观察和推进剂拉伸试件在拉应力作用下的断裂过程分析。结果表明，固体颗粒的形状、粒径尺寸、粒度分布和级配变化，以及固体填料/ 粘合剂的界面性质等因素对推进剂力学性能有着重要的影响。
关键词：复合推进剂；固体颗粒；力学性质
通过采用扫描电子显微镜( SEM) 及微型动态拉伸装置，对Al 颗粒、A P 、HM X 颗粒的微观结构形态和推进剂断口试样进行了微观形貌观察，并对拉伸试片在拉伸应变状态下的断裂过程进行了微观分析。重点探讨了固体颗粒填充剂的微观结构形态和颗粒填料/ 粘合剂两相界面性质对推进剂力学性能的影响, 以及推进剂在拉伸断裂过程中的破坏机理。
中图分类号: V512文献标识码:A
实验
2
E f f e ct of sol i d f iller on m echan i cal prop ert i es of p ro2 p ellants
ZEN G J ia2ya ∥The 41st Instit u t e of t h e Fo urt h Academy of C A SC , X i’an 710025 ,China .2 .1 试样状态
实验选用了H TPB 推进剂和N EP E 高能推进剂两种不同的推进剂配方。
实验用的推进剂配方1 为H T PB/ TD I 丁羟推进剂，配方中的固体含量为88 % , 其中A P : 69 . 5 % ; A l : 18 . 5 % ; H T PB/ TD I 固化体系:7 . 85 % 。实用的推进
剂配方2 为N EP E 高能推进剂，配方
组分中的固体含量为73 % ～75 % , 其中A P : 5 % ～10 % ,Al : 17 %～20 % , HM X : 45 %～50 % ; 粘合剂为P E 胶(环氧乙烷2四氢呋喃共聚醚) :5 . 5 %～8 .
0 % 。
2 .2 试样制备
2 . 2 . 1 铝粉试样将双面胶纸带粘贴于电镜观察载物
台上，此后把
铝粉粉体均匀撒落在胶纸带上面。在粘满铝粉的胶纸四角边缘上滴入纯银粉导电胶，使其在观察时良好导电。
2 . 2 . 2 固体推进剂试样
a . 撕断断口试样：从固体推进剂方坯药块中，切取一段小长条形药块，人工反复弯折后撕断。取其断口截面尺寸约为15 mm ×10 mm ×8 mm ，送入电镜进行断口微观形貌观察和内部结构分析。
b. 电镜微型拉伸试片: 用自制的专用模具, 把推进剂试件切成如图1 所示的微型拉伸试片。采用日本日立公司S2550 型扫描电镜，将试片固定夹紧在电
Abstract :By means of SEM and micro2dynamic t ensile inst r u2
ment ,t h e micro scopic f r act u re cro ss ctio n p at t er ns of H T PB and
N EP E p r op ellant s wit h t h e s olid p article filler were o brved ,and
t h e f r act u re p r ocess of midget t ensile sample at st r ain st at e was an2
alyzed. The resu lt s sho w t h at solid p article shap e and size ,p article
size dist r ibutio n ,p article co n figuratio n ratio variatio n , c haract eris2
tics of t h e int er f ace bet w een b inder and solid p articles , etc. have
impo rtant effect o n t h e mechanical p r op erties of t h e p r op ellant s.
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K ey w ords :co m po sit e p r opellant ; s olid p article ; m echanical p r op2
ert y
引言
复合推进剂是一种高分子填充体材料，其力学性能
主要是由固体填料的体积分数、粘合剂的粘弹性质以及
粘合剂与固体填充剂之间的相互作用所决定。复合固体
推进剂中的粘合剂为连续相，固体颗粒填料包括铝粉
(Al) 、高氯酸铵(AP) 、奥克托金( HMX) 粒子等为分散相构
成高分子聚合物体系结构。该体系的伸长率与高分子粘
合剂组分的性质有关，而拉伸强度和断裂伸长率在很大
程度上决定于粘合剂基体与固体颗粒填充剂相间界面的
粘结性能。因此，两相结构的界面性质是影响固体推进
剂力学性能的关键因素1 ～3 。
1
收稿日期:2000210211 ；修回日期:2000211227 。
作者简介：曾甲牙(1954 - ) ，男，高工，从事固体火箭发动机材料应用研究。
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钮上的刻度盘 ，直接读取拉伸件的相对伸长量 。并用 电子显微镜观察试件的拉伸断裂行为过程及推进剂 内部的微观形态变化 。
岌岌可危的意思上述试样在送入电镜观察和照相前 ，均需进行表
面喷 镀 纯 黄 金 处 理 , 喷 镀 纯 金 厚 度 约 为 20 ～ 30 n m 。 在推进剂 微 观 形 貌 观 察 时 , 选 择 加 速 电 压 值 为 10 ～
15 kV 最佳 。
面凹凸不平 , 粒径大小不均匀呈条状或椭圆状分布 。 实 验 分 析 认 为 , 在 Al/ A P / H T PB 或 Al/ A P / HM X/ H
EP E 推进剂中 ，铝粉粒径大小 、形状因子影响推进剂 的
力学性能 。原因是球形铝粉表面光 滑 、分 散 均 匀 。 因此 ，在受应力作用时应力分布较均匀 。而
非球形铝 粉形状不规整 , 表面均匀性差 , 在受应力作用时存在 应力集中区 ，易在颗粒表面产生裂纹 。可见铝粉的球 形化和粒径尺寸 ，以及调节铝粉粒度的级配是改善推 进剂力学性能的重要手段之一 。
3 . 2 氧化剂与粘合剂的微观结构分析
3 . 2 . 1 A P 固体粒子与粘合剂的微观形貌观察 丁羟固
体推进剂是由 A P / Al/ H T PB 多组分复合 而成的高分子聚合体结构材料 。在微观结构上表现 出 A P 粒子呈分散相 ，而 H T PB 粘合剂基质体系呈连 续相分布 。分散相与连续相微相间的界面存在着一
种内聚吸附力 ，即为粘合剂体系与 A P 粒子进行化学 反应和物理吸附 。当混合推进剂时 ，粘合剂聚集包覆 在 A P 粒子表面 。经固化后 , 在氧化剂 A P 粒子界面 形成一个 很 强 的 薄 层 , 以 防 止 A P 粒 子 的 分 解 脱 湿 。 由固体颗粒填充剂/ 粘合剂界面的粘结 情 况 , 可 以 更 直观地来描述影响推进剂力学性能的效能作用 。丁 羟推进剂断口的微观形貌观察结果 ，如图 3 所示 。
图 1 扫描电镜拉伸试片示意图
Fig. 1 Schematic diagra m of tensile sa m ple o n S EM
结果分析
01j9253 3 . 1 铝粉颗粒的微观形貌观察
金属铝粉是复合推进剂中主要的固 体 填 充 剂 之 一 ，它作 为 金 属 燃 料 添 加 剂 可 提 高 推 进 剂 能 量 和 密 度 。但是 ，铝粉的表面特性影响推 进 剂 力 学 性 能
4
,
也影响推进剂不稳定燃烧性能 。实验中应用 S EM 对 典型的球形和非球形铝粉进行了微观形貌观察 ，结果 如图 2 所示 。
(a ) A P 粒子的分 解脱湿 ( ×100) ( b ) A P 粒子被粘
合剂包覆 ( ×100)
图 3 A P / H T PB 推进剂断口 S EM 图像
Fig. 3 SEM p h oto s of f ract u re surf a ce fo r
A P / H T P
B p ropellant
(a ) 球形铝粉 ( ×600)
( b ) 非球形铝粉 ( ×1000)
由图 3 (a ) 的 S EM 图像上可观察到 ,A P 粒子表面 光滑 , 颗粒大小不均堆聚在一处 。大多数裸露的 A P 粒子呈非球状或多棱状 ，颗粒表面未被粘合剂包覆或
“湿润”，以致出现 A P 粒子的裸露脱湿状 。从图 3 ( b ) 的 SEM 图像上可见 ，球形的 A P 粒子分散均匀被包覆 于粘合剂基体中 , 两相界面相互交联结合的很牢固 , 即使在人工反复弯折撕断的情况下 ,
断口表面上 A P
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图 2 典型球形和非球形铝粉的 SEM 微观形貌
Fig. 2 SEM micro s t r uct u re of t h e t y pical sp h erical
and no n 2sp h erical aluminum pow d er
由图 2 所示的球形和非球形铝粉微观形貌观察 到 ，球形铝粉表面光滑 、形状规整和粒径大小颗粒均 匀呈球形状分散 。非球形铝粉形状无规整性 ，颗粒表
2002 年 3 月 固体火箭技术 第 25 卷
拾掇的意思是什么粒子脱落甚少 。在微观结构中 ，未见明显的 A P 粒子 发生“脱湿”现象 。这说明用这种固体颗粒填充的高 分子粘合剂两相间界面的相态结构 ，在一定程度上反 映了推进剂力学性能的优劣 。
3 . 2 . 2 HM X 固体粒子与粘合剂微观形貌观察
硝酸酯增塑的聚醚高能固体推进剂是由 P ( E -
CO - T ) 为粘合剂预聚物 ，含高能的混合硝酸酯 ( N G 、 B T T N ) 为增塑剂固体填充剂 ( HM X 、A P 、Al 粒 子 等)
所组成的 N EP E 推进剂 ，其固体填料含量高达 73 %以 上 。本实验研究了在 N EP E 推进剂中以 HM X 粒子为 主要固体颗粒填充组分的微观结构相 , N EP E 推进剂 断口试样的微观形貌观察结果 ，如图 4 所示 。
由图 4 所示的 SEM 图像表明 , 在 N EP E 推进剂 微观 形 态 结 构 中 , 图 4 ( a ) 可 观 察 到 , 在 某 些 局 部 的
HM X 固体粒子呈分散状堆积于粘合剂基质表面 , 表
蟹岛面光滑无交联膜包覆 。HM X 粒子与粘合剂两相间界 面分离 ，粒子裸露并“脱湿”，大多数 HM X 固体粒子为 多棱状和六角斜晶形 。从图 4 ( b ) 中还发现 ，形似多棱 柱状的粗 HM X 粒子半裸突出于粘合剂表面 ，粒子表 面较光滑 ，未被粘合剂完全包覆和“湿润”, 同时观察 到 HM X / N EP E 两 相 界 面 明 显 分 界 。另 被 拔 出 的 HM X 粒子在粘合剂基体表面留有较光滑的洞壁 , 细 颗粒多棱状或六角斜晶形状的 HM X 粒子大部分裸露 脱湿 。分析结果表明 ，当固体填充颗粒较大且界面结 合较弱时 , 在经受应力作用下 , 固体颗粒会直接从粘 合剂基体上脱离 。这对高固体颗粒填充的推进剂体 系的力学性能来说 ，它不仅受粘合剂弹性体模量的影 响 ，还与颗粒填充剂/ 粘合剂基质两相间 界 面 的 粘 结
强度以及固体颗粒的大小与形状有关 。较大的固体 颗粒与粘合剂体系的脱湿是阻碍提高推进剂力学性 能的直接原因 。从 SEM 图像上也表明 , HM X 粒子未 球形化和两相界面间粘结强度较小 ，可能是该种推进 剂改进之方向 。
(a ) HM X 粒子裸露 脱湿 ( ×100) ( b ) HM X 粒子包覆
与脱湿 ( ×100)
图 4 HM X/ H EP E 推进剂断口 S EM 图像
Fig. 4 SEM p h oto s of f ract u re surf a ce fo r
HM X/ N EP E p ropellant故国三千里
淳于闻
3 . 3 推进剂试片拉伸力学行为微观形貌观察
在固体推进剂的力学性能及破坏的研究中 ，改善
固体颗粒填充剂与粘合剂体系的界面粘附效能 ，减少 推进剂的脱湿程度是获得优良力学性能的重要条件 。 在测试分析中 ，分别选取了一组 H T PB 推进剂试片和 一组 H EP E 推进剂试片进行了拉伸应变状态下的断 裂行为过程的微观形貌观察 ，实验结果如图 5 和图 6 所示 。
(a )ΔL = 0mm ( b )ΔL = 1 . 0mm 图 5 H T PB 推进剂拉伸行为过程的 SEM 图像
(c )ΔL = 3 . 5mm
Fig. 5 SEM p h oto s of f ract u re behavi o u r p rocess fo r H T PB p ropellant at tensile st r ain state
风湿病的症状由 SEM 图像观察表明 : 在图 5 ( a ) 和图 6 ( a ) 试片 的特定区域内 (弧形缺口区) ，可观察到粘合剂基体基
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本上处 于 自 由 状 态 。某 些 大 颗 粒 粒 子 ( A P 、HM X 粒 子) 略露出于粘合剂表面 ，在固体颗粒填充/ 粘合剂基 体两相交界处出现明显的微裂纹或不明显的粘合剂 基质内 部 的 撕 裂 裂 纹 , 即 高 聚 物 材 料 特 有 的 银 纹 现 象 。此时裂纹源的萌生将在大颗粒周围界面上形成 。 当伸长量ΔL = 1 . 0 mm 时 ，图 5 ( b ) 、图 6 ( b ) 中的固体 粒子与粘合剂界面间出现孔穴 ，两相界面处偶联胶丝 被拉长 。待进一步施加载荷 ，这时观察到的微观形貌
图像是偶联胶丝被逐渐进一步拉长 ，直到伸长量 ΔL = 3 . 2～3 . 5 mm 后 ，裂纹失稳瞬间拉断破坏 。分析表 明 ，高分子粘合剂基体与固体颗粒填料之间粘结的应 力/ 应变值 ，反映了控制推进剂力学性能 的 是 粘 合 剂
特性与界面粘结的结构性能 。这种微相间界面的性 质直接影响推进剂的力学性能特性 。因此改善固体
颗粒填充剂/ 粘合剂基体的界面性质 , 是 提 高 推 进 剂 力学性能的一个重要途径 。
(a )ΔL = 0mm ( b )ΔL = 1 . 0mm 图 6 N EP E 推进剂拉伸行为过程的 SEM 图像
(c )ΔL = 3 . 2mm
Fig. 6 SEM p h oto s of f ract u re behavi o u r p rocess fo r N EP E p ropellant at tensile st r ain state
讨论
键合剂分子最主要的结构特征是含 有 两 种 性 质 不同的基团 ，一种基团能与固体填料表面产生化学或 物理吸附作用 ，另一种基团能与高分子粘合剂发生化 学交联反应 。从键合剂的作用机理可知 ，键合剂要想 达到增强填充剂与粘合剂界面粘结的目的 ，要求键合 剂必须在填充剂粒子与粘合剂界面间起到表面活性 物质的作用 , 降低两相界面的自由能 , 改善填充剂粒 子表面的润湿性质 。从而在固体填料/ 粘合剂界面间 形成一 个 抗 撕 裂 的 高 模 量 层 , 有 效 地 增 强 了 填 充 剂 (A P 粒子 、HM X 粒子) 与粘合剂界面粘结能力 。这样 也就改善了推进剂的力学性能 。推进剂断口和拉伸 力学行为的 SEM 微观形貌观察结果表明 , 填充剂粒 子与粘合剂界面粘结愈牢固 , 偶联胶丝被拉得愈长 。 则推 进 剂 强 度 高 , 伸 长 率 也 好 , 宏 观 力 学 性 能 也 优 。
反之 ，若键合剂与固体填料发生化学交联反应和物理 吸附反 应 溶 融 发 挥 不 充 分 , 因 此 出 现 固 体 粒 子 的 脱 湿 ，从而影响推进剂的力学性能 。除此 之 外 , 推 进 剂 固化工艺因素的影响也是一个不可忽略的因素 。
4 4 . 1 颗粒填充剂的特性影响
用固体颗粒填充的高聚物复合推进剂 ，填充剂的 特性如固体颗粒粒径的几何尺寸 、非球形或球形粒子 的形状因子和粒度分布及固体总含量等对力学性能 有一定的影响 。而影响其力学性能的主要因素是固 体填料的装填体积分数 、粘合剂的粘弹性质和填充剂 颗粒之间的相互作用 。在复合推进剂中由于含有大 量的金属铝粉 、A P 粒子或 HM X 粒子 ，固体填料的体 积分数高 ，相应的比表面积增大 。这对推进剂力学性 能的影响相当于增加了高分子粘合剂网络结构中的 交联点密度 。而交联点密度愈高 , 药浆 粘 度 愈 大 , 流 动性变差 ，从而导致推进剂低温延伸率降低 。但是随 着固体填充剂含量的增加 ，以及固体填料粒径尺寸变
细 ，推进剂玻璃化温度升高 , 从而使推进剂的抗拉强
度提高 ，延伸率降低 5 。另外 ，由于非球形铝粉粒子 、 A P 粒子或 HM X 粒子在粘合剂预聚物中增大了相互 间的摩擦力 ，致使药浆粘度增高 ，流动性变差 ，降低推 进剂力学性能 。本文的 SEM 微观形貌观察结果证实 了推进剂中含球形化的 Al 粒子 、A P 粒子优于含非球 形粒子的推进剂力学性能 。
4 . 2 键合剂的特性影响
结束语
a . 改善固体填料组分的颗粒形状 、粒径大小 、粒度
分布 、级配变化和球形化是提高推进剂力学性能的一
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个重要途径 。
b. 改善推进剂中的固体颗粒填料 ，特别是大颗粒
与粘合剂之间的界面粘附 ，并在界面层上形成一层高 粘弹性 的 模 量 层 , 是 提 高 推 进 剂 力 学 性 能 的 重 要 方
向 。
c. 对 于 N EP E 推 进 剂 组 分 中 含 非 球 形 HM X 粒
子 ，特别是非球形的大粒子与粘合剂的相界面粘附更 易脱湿 。键合剂的效能 作 用 , 键 合 剂 与 固 体 填 料/ 粘 合剂的匹配性对推进剂力学性能影响有待进一步研 究探讨 。
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