蔡玲

甲壳素在离子液体中的溶解与改性

作者：蔡玲

来源：《科技资讯》2013年第24期

蔡玲

(湖南工学院湖南衡阳421008)

摘要:自人类发现甲壳素以来，一直致力于甲壳素在各领域功能的开发，时至今日，甲壳素

的各类性能仍存在很大研究价值。作为自然界当中仅有的一个带正离子电荷的纤维素，甲壳素

以其自身独特的性质吸引了广泛关注，本文从对甲壳素在离子液体中的溶解与改性进行研究，

为甲壳素及其经脱乙酰化后的壳聚糖的各类应用提供借鉴。

关键词：甲壳素壳聚糖离子液体溶解改性实际应用

中图分类号：TP393

文献标识码：A文章编号：1672-3791(2013)08(c)-0061-02

1甲壳素及壳聚糖的认识

甲壳素，又称甲壳质、几丁质、壳蛋白，英文名称为Chitin，化学名称为β-（1→4）-2-

乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，其分子式和分子量为C8H13NO5）、203.19，对甲壳素提纯后为无

味白色粉末，略带光泽。甲壳素是一种线型的高分子多糖，又称天然的中性粘多糖，化学性质

较为稳定，在水、稀酸、碱、乙醇等它有机溶剂液体中不会溶解，在含8%氯化锂的二甲基乙酰

胺或浓酸中能够轻易溶解。甲壳素的大部分性质和性能基本上是源自其经脱乙酰化后的壳聚糖，

目前，在自然环境中，在低等植物菌类、虾、蟹、昆虫等甲壳动物、节肢动物的外壳、高等动

物的细胞壁等均有大量发现甲壳素，来源较为广泛。甲壳素具有无毒无味、耐高温消毒、抗血

栓、降血脂血压等等特点，日益受到各个领域的重视。

壳聚糖，又称壳多糖、几丁聚糖、脱乙酰甲壳素，是甲壳素中的主要成分，英文名称为

Chitosan，化学名称为：β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，其分子式和分子量为

(C6H11NO4)N、161.2，对壳聚糖提纯后为无味白色粉末，略带光泽。壳聚糖是由甲壳素经过脱

乙酰处理后生成，可在在弱酸环境在中溶解，只有在特定的条件下，会水解、烷基化、酰基化、

羧甲基化等，从而会具有新性能来满足不同的实际应用。

1.1我国对甲壳素利用的发展现状

甲壳素以其独特的化学性质，目前在我国众多领域大显身手：不易溶于水、碱性液体、稀

酸液体中溶解，在纺织印染、造纸等领域有着重要的实际应用价值；作为自然界中唯一一个带

正离子电荷的纤维素，同时具有降压降脂作用，在医学方面也颇具研究价值；带正电离子使得

甲壳素成为水处理不错选择，可以用来制作吸附剂、絮凝剂、离子交换剂；甲壳素相对稳定的

化学性质，也满足了食品保鲜的需要；甲壳素在羧基化反应后，生成羧甲基化甲壳素，可以在

一定程度上改善化妆品的保水质量等等。相对其他发达国家来说，我国对甲壳素及壳聚糖的研

发有待进一步的深入，在高精尖利用方面还需要不断投入大量的人力、物力、财力，同时也应

当主动学习国际上的先进技术来弥补自身的不足。

2甲壳素在离子液体中的溶解性能的实验探究

2.1在咪唑类离子液体中溶解性能研究

以往有报道称，离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]）可以较为容易地溶解多种纤

维素，这一报道也经众多学者以各种纤维素在该液体中实验研究得以证实。现将对甲壳素在离

子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]）中的溶解过程进行全面的记载分析。

按1∶10的比例制出离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]），试验温度维持在40℃

左右。取10克提纯后的甲壳素，放入两份100ml的离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]）

液体中，实验过程中可观察到甲壳素与溶液中的物质逐渐反应，待反应结束后，可以提取出

10wt%的甲壳素溶液，试验验证了离子液体使得甲壳素中的分子之间的氢键断开而使其溶解的溶

解机理。

这一溶解机理也适用于纤维素在离子液体的溶解机理，拆散甲壳素或者纤维素内的分子间

的氢键，是分子溶于离子液体当中。在实验中我们还发现：温度的控制对实验结果也有有一定

的影响，在其他条件一定的情况下，温度越高，甲壳素的溶解速度也相对较快、溶解程度也比

较高，反之亦然；在其他条件一定的情况下，分子量增大的趋势与溶解速度、溶解程度成反比。

在另一实验当中，采用[HMIM]PF6溶液将虾壳中含有的甲壳素溶解，将所得溶液再与浓度为40%

的NaOH溶液进行反应，之后可以提取出虾壳中的甲壳素，其平均提取率达到了18%。

2.2在氨基乙酸为为阳离子的离子液体中溶解性能研究

经试验验证，将DD=70%的甲壳素与3%的氯化2-氨基乙酸（[Gly]Cl）的阳离子稀释溶液一

起实验，待完全反应后可对反应后的溶液进行提出研究，发现溶解率可以达到7.1%，类似的的

实验使用了[Gly]HSO4、[Gly]H2PO4、[Gly][OOCHC2H3]、[Gly][OOCH2Cl]、[Gly][OOCH3]这五

种氨基乙酸为为阳离子的离子溶液，研究发现，当甲壳素在DD=70%时,[Gly]HSO4、[Gly]H2PO4

这两种离子溶液无法溶解或者较难溶解甲壳素，其他三种离子溶液都能够轻松地溶解甲壳素。

通过对比，发现[Gly]Cl离子溶液是溶解甲壳素的理想溶剂。如果将甲壳素换成提纯后的壳聚

糖，效果你更加明显。在对[Gly]Cl离子溶液的溶解机理进行探析之后发现,[Gly]Cl所含有的-

COOH、-Cl和壳聚糖分子中的-NH2以及-OH很容易合成OH键，即氢键，这样原来甲壳素结构内

的各分子之间是依靠氢键来连接，在与[Gly]Cl所含有的-COOH、-Cl反应后，形成其他物质，

壳聚糖各分子之间无法连接，受到破坏的壳聚糖溶解在了[Gly]Cl的离子溶液中；壳聚糖内部

是大分子结构，相对空隙教导，氨基乙酸凭借其分子较小的特点，顺利进入壳聚糖的分子结构，

破坏了壳聚糖的结构，因此使得甲壳素在[Gly]Cl的离子溶液中相对更容易溶解。

3甲壳素在离子液体中的改性实验研究

3.1酰化反应

在现代化学中，酰化反应为有机化学中酰基取代氢或者其它集团，成为酰基化合物的现象。

一般情况下，酰化反应有两种形式：亲核过程和亲电过程。亲核过程的机理是O-酰化、N-酰化、

羰基a位C-酰化机理，亲电过程的机理是芳烃C-酰化、烯烃C-酰化机理。而甲壳素的酰化反

应属于后者，就是甲壳素与酰氯或酸酐的反应，会产生芳香族酰基或者脂肪族，脂肪族的分子

量依据酰氯活酸酐的含量而定。

甲壳素在酰化反应中，其大分子的之间负责链接的氢键收到了破坏，因此其结构也发生了

改变，大部分分子的溶解性有所增强。利用甲壳素的酰化反应，可以制成催化剂、合成药物，

尤其是在抗凝聚血剂的研发上对外伤导致的伤口愈合有着明显改善作用。

3.2羧基化反应

碱性甲壳素与氯乙酸反应后可以生成羧甲基化甲壳素(CM-chitin)，它具有较高的水溶性，

这对于改善以往甲壳素类药物进入人体后需要定量的胃酸才能溶解的状况有着重要意义，羧甲

基化甲壳素的良好水溶性使得甲壳素类药物在人体中作用更加直接迅速，同时，利用羧甲基化

甲壳素的吸附作用还可以用来辅助治疗毒性巨噬细胞，对医药学的进步起到了很大的推动作用；

羧甲基化甲壳素还能与Ca2+离子等金属离子相互吸引，可以用来对液体中的金属离子进行回收；

羧甲基化甲壳素还具有润滑化妆品的作用，在一定程度上能改善目前化妆品的质量。

羧丁基反应也是羧基化反应的一类，与甲壳素发生反应后生成的N-羧丁基壳聚糖应用于医

疗领域，可以起到抑制细菌滋生甚至杀灭细菌的作用，在临床手术的外科治疗中的有着突出的

作用。

3.3醚化反应

类似于羧甲基反应，甲壳素在聚氧乙烯的离子溶液中可以反应生成醚化物，甲壳素的羟基

上形成甲壳素醚类衍生物。因为在生成过程中还生成了水分子，所以此类醚化物的保水性能较

为突出，在化妆品、护发品保湿方面的功效优良。

在弱碱环境中，甲壳素能够与N,N-二乙氨基氯乙烷反应,反应生成6-O-二乙氨基乙基化甲

壳素，因为6-O-二乙氨基乙基化甲壳素内的电离子为阳性，且性质很强，使得6-O-二乙氨基乙

基化甲壳素成为理想的吸附剂和螯合剂的原料，在工业应用上十分广泛。

3.4酯化反应

酯化反应，属于有机化学范畴，是指醇跟羧酸或含氧无机酸反应，生成酯类物和水。按反

应物质不同分为羧酸跟醇反应、无机含氧酸和无机强酸跟醇的反应两类。甲壳素的酯化反应属

于前者，在离子液体中，甲壳素内的壳聚糖分子羟基上形成甲壳素有机酯类物，较为常见的两

类甲壳素的酯化反应有硫酸酯化反应和磷酸酯化反应。常用的硫酸酯化试剂有浓H2SO4、SO2、

-SO3、氯磺酸。酯化反应机理为羧基-COOH失去-OH+，羟基-OH失去-H-,-OH+与-H-形成水分子，

另外的-CO与-O形成酯键-CO-O，化学定义为酯化反应，生物定义为脱水缩合。甲壳素硫酸酯类

物有着与肝素类似的结构，其突出性能是抗凝聚血，可以用来辅助伤口愈合，部分甲壳素硫酸

酯类物还有着抑制癌细胞生成扩散的作用。

4基于实验结果提出对甲壳素的研发新方向

目前我国对甲壳素和的研究发展尚不深入，需要我们进行大量的科技、人力、财力的投入，

在对甲壳素在离子液体中的溶解与改性的研究中我们开始认识到以下几点，希望能对我国的甲

壳素开发研究做出一定贡献。

(1)加大力度在甲壳素开发领域的技术、资金支持，不断引进国际先进技术，善于引进相关

专业技术人才，完善相关实验研究设施，敢于提出假设，不断试验验证。(2)对甲壳素的开发工

作往往取决于对其溶解程度、性质改变方面的研究，为其广泛应用各个领域提供技术支持，无

论是酸性还是碱性液体的对比试验要继续进行，不断探讨新想法、新手段。(3)离子液体的选择

方面应注意阴、阳离子液体的平衡对比，不断更新甲壳素的分子结构设计模型，采用新技术对

其分子的各个氢键进行研究，不断探究其内部结构重组，探索新性能。(4)在反应生成物的分子

结构、相互之间的分子链接稳定性等等方面着重研究，探索新的离子介入对甲壳素结构的影响，

不断强化甲壳素及其经脱乙酰化后的壳聚糖分子的性能。(5)在实验过程中，应注意保持环保意

识，注意保护生态，对离子液体中的离子进行提取、回收、再利用，不能循环利用的废液需要

进行处理，达到环保要求之后在倾倒；在对反应生成物的处理上，应该留有样本，以便以后研

究之用。

5结语

虽然目前我国的对甲壳素的利用上有着广阔市场，但手段和设备都相对较低，对甲壳素的

研究不顾深入，欧美国家以及日本在对甲壳素的研究远远超过我国的研究水平。这样的现状在

鞭策我们需要加深对甲壳素的研究，不断学习，不断创新。本文对其在离子溶液当中的溶解和

改性方面进行了一定的探索，希望能对我国的甲壳素开发应用有所贡献，在医疗、工业、生物

研究、日化等等方面造福群众。

参考文献

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