红移

218中国科学B辑化学2006,36(3):218~226

N—H···O红移氢键和蓝移氢键的理论研究*

杨颙**张为俊裴世鑫邵杰黄伟高晓明

(中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光谱学实验室,合肥230031)

摘要用理论方法研究了复合物HCHO···HNO,HCOOH···HNO,HCHO···NH

3

,HCOOH···NH

3

,

HCHO···NH

2

F和HCOOH···NH

2

F分子间氢键.在MP2/6-31+G(d,p),MP2/6-311++G(d,p),B3LYP/

6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,利用标准方法和均衡校正方法对6种复合物进行了

几何优化和振动频率计算.计算结果表明:在复合物HCHO···HNO和HCOOH···HNO中,HNO中

N—H键强烈收缩,存在显著的N—H···O蓝移氢键.在复合物HCHO···NH

3

,HCOOH···NH

3

,

HCHO···NH

2

F和HCOOH···NH

2

F中,NH

3

和NH

2

F中N—H键伸长,存在N—H···O红移氢键.利

用自然键轨道(NBO)分析表明,电子供体轨道和电子受体轨道之间相互作用的稳定化能、电子密

度重排、轨道再杂化和结构重组是决定氢键红移和蓝移的主要因素.其中,轨道间稳定化能属于

键伸长效应,电子密度重排、轨道再杂化和结构重组属于键收缩效应.在复合物HCHO···HNO和

HCOOH···HNO中,由于键收缩效应处于优势地位导致N—H···O蓝移氢键存在.在复合物

HCHO···NH

3

,HCOOH···NH

3

,HCHO···NH

2

F和HCOOH···NH

2

F中,键伸长效应居于主导地位,

N—H···O红移氢键出现.

关键词蓝移氢键红移氢键电子密度拓扑分析自然键轨道分析

收稿日期:2005-06-03;接受日期:2005-12-26

*中国科学院知识创新方向性项目(批准号:KJCX2-SW-H08)和国家自然科学基金(批准号:20477043)资助项目

**E-mail:yongyang@

由于氢键在化学、物理和生物等领域中发挥着关

键的作用,因而对其本质进行深入的研究具有重要

的意义[1~3].量子化学计算方法为深入研究氢键的本

质,延伸氢键的概念提供了有效工具[4].特别是蓝移

氢键在实验和理论上的发现,更是引起了研究人员

的广泛关注[5~10].对于蓝移氢键这一不寻常的现象,

许多理论化学工作者已经对其产生机理进行了解

释[11~17].Hobza等人[11]认为蓝移氢键和红移氢键之间

存在着本质不同.对于正常的X—H···Y红移氢键,电

子主要由电子供体内孤对电子轨道进入电子受体内

X—H反键轨道,引起X—H键的伸长并导致红移氢键

的出现.而蓝移氢键形成属于两步过程,第一步稳定

化能使电子主要进入电子受体的其他部分,从而导

致电子受体其他键伸长,第二步电子受体内部结构

stry

第3期杨颙等:N—H…O红移氢键和蓝移氢键的理论研究219

重组,促使X—H键收缩,振动频率蓝移.而另一些

研究人员认为蓝移氢键和红移氢键之间本质上没有

区别[13~17].最近,Alabugin等人[16]研究指出,蓝移氢

键和红移氢键形成主要是由轨道间稳定化能(伸长效

应)和轨道再杂化(收缩效应)两种效应决定的,当伸

长效应处于优势地位,则表现为红移氢键,相反,则

表现为蓝移氢键.

此外,值得注意的是无论是理论还是实验上,蓝

移氢键研究主要集中于C—H键,涉及到N—H键非常

少.Alabugin等人[16]从理论上预测在N—H···Y氢键中,

只有当轨道间稳定化能非常弱时(<13kJ·mol−1),N—

H蓝移氢键可能存在.Li和Hobza等人[15,18]利用理论方

法分别在MP2/6-31G(d,p)和MP2/6-311+G(d,p)水平上,

预测了复合物NHF

2

···HF中存在的N—H···F蓝移氢键.

然而,他们的工作中观测到的蓝移相当小,仅仅只有

13和17cm−1.在我们的工作中,研究复合物

HCHO···HNO和HCOOH···HNO内氢键时发现轨道间

稳定化能相当强时(>21kJ·mol−1)仍然存在非常显

著的N—H蓝移氢键(>100cm−1),这与Alabugin的理

论预测不一致.此外,我们利用理论方法对不同复合

物内N—H···O蓝移氢键和红移氢键的产生机理进行

了解释.

1计算方法

在MP2/6-31+G(d,p),MP2/6-311++G(d,p),B3LYP/

6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,利用标

准方法和均衡校正(counterpoi-corrected)[19,20]方法

对复合物进行了几何优化和振动频率计算.在MP2/

6-31+G(d,p),MP2/6-311++G(d,p),B3LYP/6-31+G(d,p)

和B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,利用标准方法对单

体进行了几何优化和振动频率计算.分子间氢键作

用能的计算采用Boys和Bernardi提出的均衡校正方法

以消除基组重叠误差(BSSE)[20].在MP2/6-31+G(d,p)

和MP2/6-311++G(d,p)水平上,对单体HNO进行了部

分优化和振动频率计算.对于溶剂效应的研究是基

于Onsager模型的自洽反应场(SCRF)理论,在

B3LYP/6-31+G(d,p)水平上,对单体HNO和复合物B

进行溶剂存在下的SCRF全优化计算.在MP2/6-31+

G(d,p)水平上,对系统内的氢键进行了电子密度拓扑

分析(AIM)[21]和自然键轨道分析(NBO)[22],全部计算

采用Gaussian03程序包完成.

2结果和讨论

2.1构型、频率和相互间作用能

所有单体和复合物的优化构型示于图1,在

MP2/6-31+G(d,p),MP2/6-311++G(d,p),B3LYP/6-31+

G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,利用标准方

法和均衡校正(CP)方法得到的优化构型参数、振动频

率变化和分子间相互作用能列于表1和2.由图1可

以看出,所有6种复合物中都同时存在一个N—H···O

氢键和一个X—H···Y(X=O和C,Y=F,N和O)氢键,并

通过两个氢键构成环状结构.对于复合物A和B,MP2

和B3LYP方法计算得到N2—H1键长变化有非常好的

一致性.在复合物C,D,E和F中,可以看到类似结果.

比较两种不同基组计算结果,可以看到基组对优化

构型影响并不明显,一致性较好.由于基组重叠误差

(BSSE)的存在,标准方法优化复合物时,一般过高地

估计了分子间作用力[19].为了消除基组重叠误差对

复合物构型的影响,我们利用均衡校正方法对本文

涉及到的所有复合物进行了构型优化.比较标准方

法和均衡校正方法优化得到的复合物构型,可以看

出均衡校正方法得到的优化构型中O···H和Y···H(Y=F,

N和O)键长比标准方法明显增长.

从表2可以看到,在复合物C,D,E和F中,与单体

相比,N1—H2(N1—H3)键长伸长,振动频率减小,表

现为N—H···O红移氢键.而在复合物A和B中,与单

体相比,电子受体HNO中的N2—H1键强烈收缩,振

动频率增大,表现为N—H···O蓝移氢键.计算结果表

明:不同水平上,复合物A和B中的N—H键振动频率

蓝移最大达到144cm−1,最小也达到了108cm−1.尽

管最近的理论研究已经证实复合物NHF

2

···HF中存在

N—H···F蓝移氢键,然而在MP2/6-311+G(d,p)水平上

该复合物中N—H键振动频率蓝移仅仅13cm−1[15].表

2列出了所有水平计算下得到的相互作用能和经CP

校正,零点能校正(ZPE)后的相互作用能,可以看出

CP校正和ZPE校正能量均较大,表明进行相互作用

能计算时实行CP校正和ZPE校正是很必要的.计算

结果显示6种复合物中,复合物D分子间相互作用

220中国科学B辑化学第36卷

图1单体和复合物的优化构型

能最大,复合物C分子间相互作用能最小.

2.2电子密度拓扑分析(AIM)

为了更深入地洞察氢键本质,对6种复合物进行

了电子密度拓扑分析.根据Bader提出的“分子内原子

(AIM)”理论[21],一个分子电子密度分布的拓扑性质

取决于电子密度的梯度矢量场▽ρ(r)和Laplacian量

▽2ρ(r).电子密度ρ(r)在三维空间的3个方向上的二

阶导数构成了电子密度的Hessian矩阵,该矩阵的本

征值个数为3,并且满足▽2ρ(r)=λ

1

+λ

2

+λ

3

,λ

i

为该

点处电子密度的Hessian矩阵本征值.如果Hessian矩

阵3个本征值一正两负,记做(3,−1)关键点,称为键

鞍点(BCP),表明两原子间成键.如果Hessian矩阵3

个本征值两正一负,记做(3,+1)关键点,称为环鞍点

(RCP),表明体系内存在环状结构.键鞍点处的ρ(r)通

常用来描述键的强度,一般来说,ρ(r)越大,该化学

键的强度越强.Laplacian量▽2ρ(r)通常用来描述化

学键的性质.Popelier等人[23,24]基于电子密度拓扑

stry

第3期杨颙等:N—H…O红移氢键和蓝移氢键的理论研究221

表1单体和复合物优化构型的部分参数(键长:Å)

MP2/6-31+G(d,p)MP2/6-311++G(d,p)B3LYP/6-31+G(d,p)B3LYP/6-311++G(d,p)

标准

CP

标准

CP

标准

CP

标准

CP

HNO

r(N2—H1)

1.05081.05481.06381.0646

r(N2—O3)

1.23741.22121.20861.1997

NH

3

r(N1—H2)

1.01141.01341.01571.0143

NH

2

F

r(N1—H3)

1.01951.02011.02381.0219

r(N1—F2)

1.44341.41931.44011.4336

Ar(N2—H1)

1.04521.04531.04821.04861.05721.05751.05651.0570

r(N2—O3)

1.24191.24151.22561.22521.21411.21411.20521.2052

r(O5—H1)

2.20142.27072.24642.31172.19592.22332.23252.2336

r(O3—H6)

2.72232.81682.76052.86452.77942.79462.76222.8115

Br(N2—H1)

1.04571.04521.04831.04851.05771.05701.05691.0575

r(N2—O3)

1.24281.24231.22701.22581.21731.21711.20881.2084

r(O5—H1)

2.10242.16492.13622.20282.04452.06632.06372.0874

r(O3—H6)

1.91831.99831.91962.02301.86941.89151.88591.9177

Cr(N1—H2)

1.01501.01421.01621.01571.01881.01861.01731.0171

r(O6—H2)

2.31172.37272.32142.40722.31492.33492.33192.3446

r(N1—H7)

2.59442.73662.65012.73502.64802.68092.67592.6975

Dr(N1—H2)

1.01631.01511.01731.01631.01961.01931.01831.0179

r(O6—H2)

2.54472.57912.57942.60532.55812.50782.55172.5150

r(N1—H7)

1.74271.81811.75071.82531.71161.73751.75031.7717

Er(N1—H3)

1.02251.02191.02251.02201.02741.02731.02561.0253

r(N1—F2)

1.45141.45091.42691.42591.45051.45011.44411.4436

r(O6—H3)

2.11482.18962.13162.21712.09642.12232.10722.1301

r(F2—H7)

2.58252.68552.60172.72002.63092.64672.59592.6412

Fr(N1—H3)

1.02361.02301.02371.02281.02981.02951.02791.0273

r(N1—F2)

1.45991.45831.43531.43271.46221.46191.45541.4550

r(O6—H3)

2.09072.14342.11462.18292.03792.06452.05142.0778

r(F2—H7)

1.87071.93811.88011.99831.83761.85991.86301.8971

分析,建议了8个标准用来判定体系内是否存在氢键.

Lipkowski等人[25]进一步指出其中3个标准是最常用

且本质的,即在X—H···Y体系中,H···Y间存在键鞍点,

其电子密度和它的Laplacian量应该分别在0.002~0.04

和0.02~0.15au范围内.

表3列出了6种复合物在MP2/6-31+G(d,p)水平

上电子密度拓扑分析结果,可以看出复合物A和B

中O5···H1和O3···H6,复合物C和D中O6···H2和

N1···H7以及复合物E和F中O6···H3和F2···H7的ρ(r)

和Laplacian量▽2ρ(r)都落在建议氢键的范围内,可

以断定本文中涉及的N—H···O和X—H···Y(X=O和

C,Y=F,N和O)均属于氢键.对比所有复合物N—

H···O氢键,拓扑分析结果表明B,E和F内N—H···O

氢键较强,C和D内N—H···O氢键较弱,这与复合物

中O···H键长是完全一致的.此外可以看到6种复合

物内都存在一个环鞍点,A,D和E中存在六元环结构,

B和F中存在七元环结构,而C中存在五元环结构.

2.3自然键轨道分析(NBO)

为了洞察蓝移氢键和红移氢键的产生机理,我

们对本文中涉及到的单体和复合物进行了自然键轨

道分析(NBO),表4列出了MP2/6-31+G(d,p)水平上单

体和复合物自然键轨道分析结果.众所周知,在X—

H···Y氢键中,Y原子的孤对电子对X—H的反键轨

222中国科学B辑化学第36卷

表2复合物键长变化、振动频率变化和相互作用能

MP2/6-31+G(d,p)MP2/6-311++G(d,p)B3LYP/6-31+G(d,p)B3LYP/6-311++G(d,p)

标准

CP

标准

CP

标准

CP

标准

CP

AΔr(N2—H1)/Å

−0.0056−0.0055−0.0066−0.0062−0.0066−0.0063−0.0081−0.0076

Δv(N2—H1)/cm−1+112+108+119+113+117+112+132+127

Δr(N2—O3)/Å

+0.0045+0.0041+0.0044+0.0040+0.0055+0.0055+0.0055+0.0055

ΔE/kJ·mol−1−20.38−20.17−17.70−17.49−16.15−16.15−15.44−15.44

ΔECP/kJ·mol−1−15.44−15.65−13.47−13.68−14.73−14.77−13.72−14.27

ΔECP,ZPE/kJ·mol−1−9.46−9.83−8.12−8.16−8.74−8.95−7.78−8.49

BΔr(N2—H1)/Å

−0.0051−0.0056−0.0065−0.0063−0.0061−0.0068−0.0077−0.0071

Δv(N2—H1)/cm−1+115+120+131+127+125+132+144+136

Δr(N2—O3)/Å

+0.0054+0.0049+0.0058+0.0046+0.0087+0.0085+0.0091+0.0087

ΔE/kJ·mol−1−36.94−36.57−33.01−32.51−35.23−35.19−33.76−33.72

ΔECP/kJ·mol−1−28.70−29.08−25.65−26.15−32.64−32.51−31.00−31.46

ΔECP,ZPE/kJ·mol−1−19.12−19.96−16.99−17.49−22.84−22.97−21.42−22.05

CΔr(N1—H2)/Å

+0.0036+0.0028+0.0028+0.0023+0.0031+0.0029+0.0030+0.0028

Δv(N1—H2)/cm−1−26,−38−19,−28−20,−30−14,−23−21,−30−18,−27−19,−28−18,−26

ΔE/kJ·mol−1−17.66−17.24−16.28−16.07−13.85−13.81−12.80−12.76

ΔECP/kJ·mol−1−13.26−13.56−12.18−12.38−12.59−12.80−11.80−12.01

ΔECP,ZPE/kJ·mol−1−6.49−7.24−5.69−6.40−5.82−6.23−5.40−5.61

DΔr(N1—H2)/Å

+0.0049+0.0037+0.0039+0.0029+0.0039+0.0036+0.0040+0.0036

Δv(N1—H2)/cm−1−31,-46−21,−33−24,−38−15,−26−18,−30−17,−27−21.−33−20,−28

ΔE/kJ·mol−1−54.52−53.97−51.25−50.75−53.18−53.05−49.75−49.62

ΔECP/kJ·mol−1−43.01−43.56−41.17−41.67−48.4`−48.37−45.65−46.11

ΔECP,ZPE/kJ·mol−1−43.10−35.02−32.59−33.18−39.46−39.83−37.03−37.61

EΔr(N1—H3)/Å

+0.0030+0.0024+0.0024+0.0019+0.0036+0.0035+0.0037+0.0034

Δv(N1—H3)/cm−1−23,−19−13,−13−17,−15−10,−9−29,−19−27,−18−30,−20−27,−18

Δr(N1—F2)/Å

+0.0080+0.0075+0.0076+0.0066+0.0104+0.0100+0.0105+0.0100

ΔE/kJ·mol−1−23.51−23.64−21.51−21.05−19.58−19.54−19.37−19.33

ΔECP/kJ·mol−1−18.16−18.58−16.07−16.57−18.20−18.33−18.03−17.87

ΔECP,ZPE/kJ·mol−1−12.64−13.35−10.08−11.55−12.68−12.84−12.55−12.43

FΔr(N1—H3)/Å

+0.0041+0.0035+0.0036+0.0027+0.0060+0.0057+0.0060+0.0054

Δv(N1—H3)/cm−1−28,−19−19,−13−23,−16−14,−10−53,−21−49,−21−50,−21−45,−19

Δr(N1—F2)/Å

+0.0162+0.0145+0.0160+0.0134+0.0221+0.0218+0.0218+0.0214

ΔE/kJ·mol−1−37.07−36.65−34.43−33.72−34.81−34.73−34.50−34.43

ΔECP/kJ·mol−1−29.71−30.12−26.36−27.15−32.89−32.64−31.51−31.92

ΔECP,ZPE/kJ·mol−1−23.10−23.68−19.96−21.09−26.32−36.15−25.10−25.61

道的稳定化能是非常重要的,此作用能使电子转移

到X—H反键轨道,X—H反键轨道电子密度增加,导

致X—H键伸长和振动频率红移.一般来说,n(Y)

→σ∗(X—H)稳定化能越大,σ∗(X—H)电子密度增加也

越大,X—H键伸长更显著.从表4可以看出,复合物

A中n(O5)→σ∗(N2—H1)稳定化能明显大于复合物C

中n(O6)→σ∗(N1—H2)稳定化能,然而复合物A中

σ∗(N2—H1)电子密度增加却明显小于C中σ∗(N1—

H2)电子密度增加.比较单体HNO,NH

3

和NH

2

F,可

以发现HNO内n

2

(O3)→σ∗(N2—H1)稳定化能达到

61.21kJ·mol−1,σ∗(N2—H1)电子密度高达0.02462e;

单体NH

2

F内,存在较小的n(F2)→σ∗(N1—H3)稳定

化能,σ∗(N1—H3)电子密度也仅仅为0.00492e;而单

体NH

3

的σ∗(N1—H2)电子密度为0.0e.值得注意的是,

从表4中可以看到复合物A和B中电子受体HNO内

的n(O3)→σ∗(N2—H1)稳定化能相比于单体HNO内

的n(O3)→σ∗(N2—H1)稳定化能均有明显的下降,这

一结果表明电子受体HNO内存在相当强的电子密度

stry

第3期杨颙等:N—H…O红移氢键和蓝移氢键的理论研究223

表3MP2/6-31+G(d,p)水平上复合物关键点的拓扑性质

ρ▽2ρλ

1

λ

2

λ

3

BCP

AO5—H1

0.015650.04824

−0.01898−0.01804

0.08526

O3—H6

0.006070.02509

−0.00572−0.00510

0.03591

BO5—H1

0.019050.05680

−0.02357−0.02254

0.10290

O3—H6

0.024370.08036

−0.03406−0.03231

0.14670

CO6—H2

0.012430.04416

−0.01359−0.01303

0.07077

N1—H7

0.009470.03196

−0.00882−0.00708

0.04786

DO6—H2

0.009220.03651

−0.00867−0.00488

0.05006

N1—H7

0.038540.11607

−0.07269−0.07264

0.26140

EO6—H3

0.018120.05664

−0.02274−0.02102

0.10100

F2—H7

0.006240.03125

−0.00650−0.00572

0.04347

FO6—H3

0.018670.05895

−0.02291−0.02204

0.10390

F2—H7

0.022630.08659

−0.03280−0.03111

0.15050

RCP

AC4—O5—H1—N2—O3—H6

0.005030.02701

−0.00395

0.004500.02646

BC4—O5—H1—N2—O3—H6—O7

0.006480.03236

−0.00536

0.007430.03028

CC5—O6—H2—N1—H7

0.007480.04044

−0.00632

0.008930.03782

DC5—O6—H2—N1—H7—O8

0.008590.03796

−0.00726

0.007750.03747

EC5—O6—H3—N1—F2—H7

0.004350.02875

−0.00234

0.006560.02453

FC5—O6—H3—N1—F2—H7—O8

0.006160.03052

−0.00487

0.006780.02861

重排效应.由于电子密度重排效应的存在,在复合物

A和B内,电子供体首先通过n(O5)→σ∗(N2—H1)稳

定化能使电子从n(O5)转移到σ∗(N2—H1)内,接着

σ∗(N2—H1)内的电子很大一部分进一步转移到n(O3),

使N2—H1键伸长效应被大大削弱.对于复合物C和

D,由于电子受体内不存在电子密度重排效应,电子

完全被转移到σ∗(N1—H2)内;对于复合物E和F,存

在弱的电子密度重排效应,电子大部分被转移到

σ∗(N1—H3)内,仅有小部分被进一步转移进入n(F2).

以上分析可以看出,电子密度重排效应主要由电子

受体本身特征决定的,一般来说,电子受体内σ∗(X—

H)电子密度越大,电子密度重排效应就越强烈,对X

—H键伸长效应的抑制也更加显著.这也解释了为什

么复合物A和B内,n(O5)→σ∗(N2—H1)稳定化大而

σ∗(N2—H1)电子密度增加小的原因.

最近,Alabugin等人[16]提出轨道再杂化是氢键蓝

移的重要原因.他们认为在X—H···Y氢键中,由于H

原子所带正电相对于单体增加,根据Bent规则,重新

杂化后的X—H键杂化轨道内s成分增加,同时X—H键

极化增强,进而导致X—H键收缩.从表4可以看到,

我们的结果与轨道再杂化理论完全一致,6种复合物

中N2—H1(N1—H2和N1—H3)键上的H原子所带正

电q(H)均有明显增加,N2—H1(N1—H2和N1—H3)键

杂化轨道内s成分spn(N—H)明显增加并且极化增强.

在6种复合物中,复合物A和B中的N2—H1键杂化轨

道内s成分增加更为显著,这主要是由于单体HNO,

NH

3

和NH

2

F中,HNO的N—H键杂化轨道内s成分最低,

再杂化效应更显著,这与Alabugin等人比较电子受体

CH

4

和C

2

H

2

得到的结论是完全一致的[16].

2.4与其他理论模型的比较

Hobza等人[11]认为蓝移氢键和红移氢键形成机

理存在本质差异,电子受体内部结构重组是蓝移氢

键产生的本质原因.从表2中可以看到在复合物A,B,

E和F内,电子受体HNO中的N2—O3键和NH

2

F中的

N1—F2键均有明显的伸长,复合物A和B内为N2—

H1···O5蓝移氢键,E和F内为N1—H3···O6红移氢键,

由此可见电子受体内部结构重组应该不是蓝移氢键

和红移氢键的本质区别.为了更清楚地洞察结构重

组对N—H键长的影响,在MP2/6-31+G(d,p)和

MP2/6-311++G(d,p)水平上,我们将单体HNO中N2—

O3键长分别固定与复合物A和B中N2—O3键等

224中国科学B辑化学第36卷

表4MP2/6-31+G(d,p)水平上单体和复合物自然键轨道分析结果

HNO

AB

n

1

(O5)→σ∗(N2—H1)/kJ·mol−1−

10.3817.45

n

2

(O5)→σ∗(N2—H1)/kJ·mol−1−

15.0620.59

n

1

(O3)→σ∗(N2—H1)/kJ·mol−1−−

14.64

n

2

(O3)→σ∗(N2—H1)/kJ·mol−161.2149.8727.28

σ∗(N2—H1)/e

0.024620.026970.02979

Δσ∗(N2—H1)/e

−

0.002350.00517

q(H1)/e0.327560.361200.37174

Δq(H1)/e

−

0.033640.04418

spn(N2—H1)

sp3.52sp3.11sp3.00

%s-char22.10%24.27%24.96%

polN2%67.23%69.04%69.68%

(σ

N2—H1

),H1%

32.77%30.96%30.32%

NH

3

CD

n

1

(O6)→σ∗(N1—H2)/kJ·mol−1−

2.851.55

n

2

(O6)→σ∗(N1—H2)/kJ·mol−1−

10.083.56

σ∗(N1—H2)/e

0.000000.004550.00214

Δσ∗(N1—H2)/e

−

0.004550.00214

q(H2)/e0.391010.411930.43218

Δq(H2)/e

−

0.020920.04117

spn(N1—H2)

sp2.75sp2.63sp2.71

%s-char26.62%27.51%26.90%

polN1%

(σ

N1—H2

),H2%

69.59%

30.41%

70.83%

29.17%

71.72%

28.28%

NH

2

F

EF

n

1

(O6)→σ∗(N1—H3)/kJ·mol−1−

11.429.79

n

2

(O6)→σ∗(N1—H3)/kJ·mol−1−

22.9741.55

n

2

(F2)→σ∗(N1—H3)/kJ·mol−13.972.186.61

n

3

(F2)→σ∗(N1—H3)/kJ·mol−17.786.36

−

σ∗(N1—H3)/e

0.004920.014250.01544

Δσ∗(N1—H3)/e

−

0.009330.01052

q(H3)/e0.377490.406650.41380

Δq(H3)/e

−

0.029160.03631

spn(N1—H3)

sp2.88sp2.56sp2.52

%s-char25.70%28.07%28.34%

polN1%69.05%70.89%71.27%

(σ

N1—H3

),H3%

30.95%29.11%28.73%

表5MP2/6-31+G(d,p)和MP2/6-311++G(d,p)水平上,单体HNO部分优化后N2—H1键长和振动频率变化

MP2/6-31+G(d,p)MP2/6-311++G(d,p)

AΔr(N2—H1)/Å

−0.0011−0.0014

Δv(N2—H1)/cm−1+15+19

BΔr(N2—H1)/Å

−0.0012−0.0016

Δv(N2—H1)/cm−1+16+22

stry

第3期杨颙等:N—H…O红移氢键和蓝移氢键的理论研究225

长,对单体进行部分优化,从表5中可以看出N2—O3

键的伸长仅仅导致N2—H1键的轻微收缩和振动频率

的小幅蓝移.对于复合物A和B,在MP2/6-31+G(d,p)

水平上N2—H1键蓝移分别为112和115cm−1,而电

子受体内部结构重组导致N2—H1键蓝移分别为15

和16cm−1,因此我们认为电子受体内部结构重组不

是氢键蓝移形成的本质原因.

Alabugin等人[16]认为决定氢键蓝移和红移的因

素主要有两个:稳定化能(伸长效应)和轨道再杂化

(收缩效应).当伸长效应居于主导地位时,表现为红

移氢键,反之则表现为蓝移氢键.并且预测只有当轨

道间稳定化能相对弱时(<13kJ·mol−1),X—H···Y蓝

移氢键才可能存在.我们的计算结果表明,在复合物

A和B内,当稳定化能相对强时(>21kJ·mol−1),仍然

存在非常显著的N2—H1···O5蓝移氢键(>100cm−1),

显然Alabugin的理论模型并不能很好地解释上述结

果.我们注意到尽管复合物A和B内轨道间稳定化能

相当强,但同时电子受体HNO内存在显著的电子密

度重排效应,使N2—H1键伸长效应大大抑制;另一

方面,较强的稳定化能造成轨道再杂化效应显著,N2

—H1键杂化轨道内s成分明显增加导致N2—H1键强

烈收缩.可以看到我们的理论模型能够更清晰地解

释蓝移氢键的形成机理.

根据以上分析,我们认为影响氢键蓝移和氢键

红移主要有四个效应:轨道间的稳定化能、分子内电

子密度重排、轨道再杂化和电子受体内部结构重组.

其中稳定化能属于氢键伸长效应,分子内电子密度

重排、轨道再杂化和电子受体内部结构重组属于氢键

收缩效应.值得指出的是,一方面,分子内电子密度

重排和轨道再杂化效应与电子受体本身特性相关,

一般来说,电子受体中σ∗(X—H)电子密度越大,分子

内电子密度重排效应越强,X—H键杂化轨道内s成

分越低,轨道再杂化效应越明显.另一方面,随着稳

定化能增加,氢键伸长效应增强,同时分子内电子密

度重排和轨道再杂化效应也相应增强.此外,比较复

合物A,B,E和F,可以看到轨道间的稳定化能、分

子内电子密度重排、轨道再杂化和电子受体内部结构

重组都对N2—H1(N1—H3)键长变化起作用,复合物

A和B中N2—H1···O5为蓝移氢键,复合物E和F中

N1—H3···O6为红移氢键.根据以上分析,我们认为

蓝移氢键和红移氢键形成机理并没有本质的不同,

在6种复合物中,电子受体HNO的σ∗(N—H)电子密

度更大,N—H键杂化轨道内s成分最低,因此在复合

物A和B中,收缩效应占优势,表现为蓝移氢键.在

复合物C,D,E和F中,由于伸长效应占优势,表现

为红移氢键.

2.5溶剂对构型、频率和相互间作用能的影响

为了洞察溶剂对单体和复合物构型、频率和相互

间作用能的影响,本文在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上,

对单体HNO和复合物B进行溶剂存在下(相对介电常

数分别为2.23,8.93,24.55,32.63,36.64和78.39)的

SCRF全优化计算.表6列出了单体HNO和复合物B

在不同溶剂中构型、频率和相互间作用能的计算结果.

对于单体HNO,比较气相和溶剂中的计算结果,可

以看到N2—H1键长随着介电常数ε的递增而收缩,

并且当介电常数较小时(ε<10.0),N2—H1键长变化

更加显著.对于复合物B,与气相相比较,溶剂对复

合物的几何构型影响并不显著.从表6中可以看出,

随着介电常数ε的增加,O5—H1键长略有收缩而O3

—H6键长略有伸长,N2—H1键长随着介电常数ε的

递增几乎保持不变.由于溶剂对单体HNO和复合物

表6B3LYP/6-31+G(d,p)水平上不同溶剂中单体HNO和复合物B优化结构的部分参数

ε=2.23ε=8.93ε=24.55ε=32.63ε=36.64ε=78.39

HNO

r(N2—H1)/Å

1.06241.06151.06141.06141.06141.0613

B

r(N2—H1)/Å

1.05781.05791.05791.05791.05791.0579

r(O5—H1)/Å

2.02922.01122.00622.00552.00522.0041

r(O3—H6)/Å

1.88321.90061.90571.90651.90681.9080

Δr(N2—H1)/Å

−0.0046−0.0036−0.0035−0.0035−0.0035−0.0034

Δv(N2—H1)/cm−1+103+84+82+82+82+81

ΔE/kJ·mol−1−32.72−30.38−29.75−29.62−29.58−29.50

226中国科学B辑化学第36卷

B中N2—H1键长的不同影响,从表6中可以看出随

着介电常数ε的增加N2—H1键振动频率蓝移减小.

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上,复合物B中N2—H1

键在气相时振动频率蓝移达到125cm−1,而在液相

(ε=78.39)中振动频率蓝移为81cm−1.此外,我们注

意到复合物B分子间相互作用能随着介电常数ε的增

加稍稍减弱.

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