第60卷 第2期 化 工 学 报
Vol 160 No 12
2009年2月 CIESC Journal Februar y 2009
综述与专论
电厂烟气氨法脱碳技术研究进展
刘 芳，王淑娟，陈昌和，徐旭常
(清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室，北京100084)
摘要：随着/后京都时代0的到来，电厂烟气氨法脱碳技术成为近年来新兴的CO 2减排方法研究热点之一。本文对国内外有关氨法脱碳的机理、主要工艺和参数等的相关研究给予了详细的总结与分析，并对存在的问题和技术未来发展等方面进行了阐述。现有试验及系统模拟结果表明，氨法脱碳技术可实现90%以上的CO 2脱除效率，氨水溶液具有110kg CO 2/kg NH 3以上的吸收能力；其中,CO 2脱除效率、吸收能力及速率等参数主要受氨水浓度、吸收反应温度、吸收剂再生条件等因素影响。经济性研究显示，氨法联合脱除技术有望将CO 2捕获带来的电价增长控制在20%以内。
扇枕温衾关键词：电厂；烟气；二氧化碳脱除；氨吸收法中图分类号:TK 09文献标识码:A
文章编号:0438-1157(2009)02-269-10
Re arch progress of CO 2capture by using
ammonia from flue gas of power pla nt
L IU Fa ng,WA N G Shujua n,CH EN Changhe ,X U Xucha ng
(Key Labor a tory f or Ther ma l Science a nd P ower Engineering ,Ministry of Education,
Tsinghua University,Beij ing 100084,China )
A bstract:With the coming of the post 2Kyoto period,CO 2removal by using ammonia solutions has become an emerging,hot r earch subject in the recent years 1T his paper focus on the related rearches on the mechanism of CO 2removal by the ammonia method,major technical details and parameter s,and gives a detailed summar y and analysis 1Some conclusions of the rear ches,existing problems and the future of this technology are described 1The results of the experiments and simulations show that the efficiency of CO 2removal by ammonia solutions could re
ach mor e than 90%and the CO 2absorption capacity might be above 110kg CO 2/kg NH 31Experimental results show that CO 2removal efficiency,absorption capacity and absorption r ate mainly depend on the concentration of aqueous ammonia,reaction temperature of absorption and conditions for reagent regeneration 1The economic analysis tells that the combined removal of acid gas and heavy metal from flue gas by using ammonia might achieve the goal of only 20%increa in the cost of electricity (COE).
Key words:power plant;flue gas;CO 2capture;ammonia method
2008-08-20收到初稿,2008-11-04收到修改稿。
联系人：王淑娟。第一作者：刘芳(1982))，女，博士研究生。
引 言
世界上约75%的CO 2排放来自化石燃料燃烧,
其中，煤炭是一种高CO 2排放燃料，单位热量燃煤引起的CO 2排放较石油和天然气分别高出36% Rece i ved date:2008-08-20.
Corres pongding author:WANG Shujuan.E-mail:wangshu j @tsingh ua 1edu 1cn
和61%[1]。据经济合作发展组织(OECD)和国际
能源署(IEA)数据显示[2]，现有电厂CO2年排放量约106亿吨，占全世界排放总量的4016%，其中燃煤电厂76亿吨，占发电行业排放量的72%。到2020年，全球每年将有65亿吨CO2来自于2005年已投运的电厂。由于我国能源储备具有/多煤、贫油、少气0的特点，煤炭占一次能源生产和消费的65%以上[3]，火电厂CO2排放量稳定在总排放的60%左右[4]。因此，采用捕集、储存或利用电厂烟气中CO2的方法被认为是近期内减缓CO2排放较为可行的措施[5]。
现有电厂烟气中CO2燃烧后捕集技术主要有吸收法、吸附法、膜法、低温法等。考虑到电厂烟气中CO2的分压低和技术工艺的成熟性，比较而言，化学吸收法是目前较好的选择[6]。化学吸收法脱除合成气中CO2的技术在合成氨、尿素等化工产品生产中早已得到广泛应用，但在电厂烟气CO2捕集方面鲜有工业应用，主要原因是电厂烟气流量大、压力接近常压、CO2体积分数低、使用常规工艺经济性较差。尽管如此，由于其在化工行业运行历史久、脱除效率高、技术稳定、价格相对低廉，研究者仍致力于将此类化工技术转化成电厂烟气CO2捕集技术的研究，现已有商业示范项目。其原理是利用碱性吸收溶液与烟气中的CO2接触并发生化学反应，形成不稳定盐类，其中，吸收剂吸收能力受化学反应平衡的限制，在一定的条件下可逆向分解释放出CO2，从而将CO2从烟气中分离并富集，进行再利用或后处理，同时使吸收剂CO2担载能力得到再生。常用的吸收剂有醇胺溶液、强碱溶液、热苛性钾溶液等。
目前，受关注最多的是醇胺类，该技术利用带有羟基和胺基的碱性水溶液作为吸收剂，利用吸收塔和再生塔组成系统对CO2进行捕集，一般需消耗012~116kg吸收剂/t CO2。其中，一乙醇胺(MEA)分子量小，吸收酸性气体能力强，对捕集燃烧后烟气中低浓度的CO2最具优势，是被研究和运用的最主要技术。醇胺法脱碳的主要问题是循环过程中CO2吸收效率不高。由于氧化、热降解、发生不可逆反应和蒸发等原因，导致吸收剂吸收能力损失；富CO2吸收液(简称富液)中降解产物造成系统腐蚀、再生能耗大、初投资和运作成本偏高等[6]。
最牛辞职信因此，化学吸收法在电厂烟气CO2捕集中若要广泛应用，尚需通过尝试开发新吸收剂、新处理装置或改进现有脱除工艺等途径解决上述关键问题。在吸收剂的研究上，主要侧重于寻找新吸收剂，目标是吸收能力在1kg CO2/kg溶剂以上，能同时满足/高脱碳效率、高吸收能力和低再生能耗0及/低蒸气压、抗氧化和低腐蚀性0特点的吸收剂；在吸收工艺改进研究方面，主要有低吸收剂损耗和热联合工艺等应用研究。
近年来，有研究者提出使用氨水脱碳作为传统MEA溶液吸收法的替换技术[7]。随后，众多研究者和研究机构对氨水脱除烟气中CO2的技术、经济可行性进行了探索研究，指出利用氨法对电厂烟气中污染物联合脱除有望实现较低程度降低电厂效率，并将电价上涨控制在20%以内[8]。美国Pow2 erspan公司已开发出ECO2TM技术，在利用氨水作吸收剂脱除烟气中SO2、NO x的电催化氧化技术的基础上，利用氨基溶液吸收CO2并对富液进行再生利用，从而实现酸性气体联合脱除[9];Als2 tom公司开发的冷
冻氨法，设计利用碳酸铵和碳酸氢铵混合浆液作为循环利用的CO2吸收剂，实现90%脱碳率，并高效脱除烟气中残留的SO2、SO3、PM215等成分[10]。
本文对化工行业氨水脱除CO2技术的应用、氨与CO2反应机理及近年来氨法脱除电厂烟气中CO2的研究进展等进行了总结与分析。
1碳化法合成氨流程制碳酸氢铵
利用氨水脱除烟气中CO2的技术概念并不是首次被提出，早在1958年，侯德榜等[11]便提出了碳化法合成氨流程制碳酸氢铵的设想，利用合成氨车间生产的氨制成氨水代替水，吸收CO2，在净化合成气的同时生成碳酸氢铵，使脱碳工序与氨加工车间合二为一。通过示范厂的设计、施工、试验和改进，该工艺于1965年开发成功，使碳酸氢铵成为我国独有的氮肥品种。
在此工艺中，进入碳化阶段的变换气中CO2浓度约为25%~30%，其他气体主要为H2、N2及少量的CO、CH4，氨水浓度一般采用1514%~ 2013%，碳化塔压力常为018MPa或112MPa，碳化温度在25~38e，出口CO2浓度低于012%[12]。而常规电厂烟气中CO2浓度约为8%~ 16%，含有大量惰性气体N2，并伴有O2、SO2、NO x、重金属、颗粒物等，气体流量大、烟气温度较高。因此,CO2脱除工艺、装置与碳酸氢铵生产有较大差异，需针对电厂烟气特点进行氨法脱碳
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#化工学报第60卷
技术的研究。
2 反应机理及动力学
211 反应机理
氨水溶液吸收CO 2属于伴有可逆化学反应的过程，在双膜理论中，起主要作用的是液膜[13214]。首先进行的是氨基甲酸铵的生成与水解过程[7,15],
包括
其中，氨基甲酸铵生成是迅速的、不可逆的二级反应[16217]，主要发生在液膜之内，在氨与CO 2反应初期，控制CO 2吸收速率，此时若增加汽液接触面积和传质系数有利于CO 2吸收[18]
。其水解过程
相对较慢，可视作一级反应
[19]
，在液相本体进行,
在氨水脱碳过程中，随着碳化度(即氨水中CO 2的浓度与氨的浓度之比)增大,CO 2吸收速率逐渐由此水解速率控制[18]。
同时，可能平行或伴随发生如下反应[
20]
5月20
不过，碳酸是弱酸，形成速率较氨基甲酸铵生成慢得多[13]
，且稳定性差。
综上，在氨水脱碳过程中，溶液中可能存在的成分有CO 2、H 2O 、NH 3#H 2O 、H 2CO 3等分子及NH +
4、H +、OH -、NH 2COO -、NH 4CO -3、H CO -3
、CO
2-3
等离子[15,21]。其中,CO
2-3
的含量
始终比NH 2COO -、H CO -3低得多[20]
。生成产物随溶液浓度和碳化度不同而变化。在稀氨水中主要形成碳酸盐或碳酸氢盐，而浓溶液中主要是氨基甲酸盐[22]
。在碳酸氢铵生产碳化过程中，当碳化度小于015时，反应主要生成氨基甲酸铵；当碳化度大于015时，氨基甲酸铵水解，碳酸氢铵结晶大量形成[19]。212 反应动力学
在氨与CO 2反应动力学方面，一些研究者对吸收过程主要反应进行了研究。为便于比较，本文对各反应速率常数表达式内参数单位进行了统一。Andrew [23]
在圆盘塔中测定了部分碳化氨水吸收CO 2的速率，得到溶液中氨与CO 2的二级反应
速率常数lg k =11123-2550/T 。Pinnt 等[24]用快速热方法测定了0~40e 无限稀溶液，得到氨与CO 2反应生成氨基甲酸的反应速率常数lg k =11113-2535/T ，活化能为48567J #mol -1
；并通过研究添加NH 4Cl 、NaCl 和KCl 的氨水溶液，得到离子强度对k 的影响。钦淑均等[16217]在前人研究基础上，同时考虑CO 2在氨水中溶解度的变化和氨水浓度提高引起的非理想性，利用改良湿壁塔试验，得出在20~50e 间，氨与CO 2反应生成氨基甲酸铵的二级反应速率常数lg k =10120-2280/T ，活化能为43668J #mol -1
；若考虑离子强度的影响，则修正为lg k =10120+0104364I -2280/T 。Diao 等[25]利用筛板塔对28~4
3e 区间氨水洗涤
CO 2反应速率常数进行测量，得到lg k =5138-1395/T ，活化能为26730J #mol -1
。许家豪[14]
在搅拌釜内对CO 2与氨水在25~50e 范围内反应进行研究，得到lg k =11109-2506/T ，活化能为48000J #mol -1
。
另外，高伟等[19]对氨基甲酸铵水解进行研究，得到一级水解反应速率常数lg k =10167-3510/T +0101I ，反应活化能为66900J #mol -1
。此前报道该反应平衡常数lg K =3173-1259/T [26]。Danckwerts 等[27]指出，在水解分步反应中,CO 2水化即碳酸氢根生成反应是控速步骤。Pinnt 等[24,28]报道该反应速率常数lg k =131635-2895/T ，是氨基甲酸生成速率的15倍，反应活化能是55475J #mol -1
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通常，对于碳化度较高的氨盐水，其反应在液流主体进行，是缓慢的化学吸收过程，反应速率由液相空间反应速率决定，增加传质面积和加强湍流对增强吸收影响不大；对于低碳化度氨盐水，吸收反应由传质和反应过程共同控制；对于pH 值更高的初始氨盐水吸收，扩散过程起决定作用
[29]
。
一些研究者[26,30233]
利用电解质水溶液综合气液固相动力学、热力学状态方程等，通过化学平衡、相平衡、物质守恒、电荷平衡等条件建立NH 32CO 22H 2O 系统热力学模型，对平衡后气相分压、液相组成等进行模拟计算。因涉及的适用范围、参数处理方法等内容较多，此处不做详细描述。
3 研究现状
1997年,Bai 等[7]提出利用氨水从电厂烟气中捕获CO 2，并在半连续鼓泡吸收装置中对影响氨水
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271# 第2期 刘芳等：电厂烟气氨法脱碳技术研究进展
叔孙通溶液CO2脱除效率和吸收能力的因素展开研究[34]。此后，各研究机构相继利用鼓泡吸收反应器[35237]、搅拌釜[14]、填料塔[38240]、筛板塔[25]、超重床[41]等对氨溶液脱除模拟电厂烟气中CO2开展试验研究，考察氨水浓度、烟气中CO2浓度、气液接触程度(通过气体流率、吸收塔结构等反映)、吸收反应温度、烟气中其他气体及重金属、再生方式等因素对氨水脱除CO2效率、吸收能力、吸收速率、主要产物、吸收剂循环利用等各方面的影响；使用Aspen Plus TM等商用软件对电厂烟气氨水脱碳系统进行模拟，探讨其技术、经济可行性[8,42243]；在电厂烟气氨水脱碳系统生命周期碳排放评价[44]等方面亦有研究报道。
目前，研究者对电厂烟气氨法脱碳技术发展主要有两条建议路线：一是将烟气脱碳与化肥生产相结合，利用氨水与CO2反应生产氮肥[45248]；二是对脱碳反应后的富液进行再生，循环利用，方法有常规的热再生过程[7,36,39,42,49]和离子交换树脂再生方法[49251]。典型的热再生氨法脱碳流程示意如图1。经除尘、污染物脱除等处理后的电厂烟气经初步冷却和增压后，从下部进入吸收塔，在塔内与自塔顶喷射的氨吸收溶液逆向接触。烟气中的CO2与吸收剂发生化学反应形成弱联结化合物，而脱除了CO2的烟气从吸收塔上部排出。吸收了CO2的富液经富液泵抽离吸收塔，在贫、富液热交换器中与贫CO2吸收液(简称贫液)换热，进入再生塔，在热的作用下解吸CO2，得到吸收能力的再生。释放出的主要成分为CO2的气流经过冷凝和干燥后进行后处理，可工业利用或经压缩、输送后储存。再生塔底的贫液在贫液泵作用下，经过热交换后，冷却至吸收反应最佳温度，从吸收塔顶部喷入，进行下一次吸收2再生循环。
怎样炒股
现就各研究者在氨法脱碳技术研究中发现的各因素对吸收剂CO2脱除效率、吸收速率与能力等方面的影响进行总结。由于试验台基本条件不同，各脱碳相关参数数值不具有绝对可比性；在单一因素影响比较时，参数变化趋势可能受其他因素影响程度不同而表现不一，详见各节分析。
311氨水浓度
由化学反应动力学可知，反应物浓度增加将促进反应正向移动。不同浓度范围氨水脱碳试验结果表明，氨水吸收能力可达约112kg CO2/kg NH3，实现99%以上连续的CO2
最好的故事
脱除效率。随着氨水浓
图1典型的电厂烟气热再生氨法脱碳系统图
F ig11Diagram of t her mal r egenerated ammonia scrubbing
system for CO2r emoval in power plant
度的增加,CO2脱除效率提高[25,34,36237,40241,52253]，但上升速率逐渐下降[34,37,53]；降低吸收反应温度，相同氨水浓度的提高引起脱除效率的增幅加大[52253]，如图2所示，数据点标识后分别注明反应器类型、操作温度等其他主要影响因素和参考文献。对于半连续装置[34,36237]和吸收剂储存循环使用[41]，氨水浓度提高可延长CO2
高效脱除持续时间。
图2氨水浓度对CO2脱除效率的影响
Fig12Effect of concentr ation of aqua ammonia
on CO2removal efficiency
时代的变化
同时，随着氨水浓度的增加，单位质量氨吸收CO2的能力有所下降。Yeh等[34]试验发现，氨水浓度从7%升高至35%，其吸收能力从1120kg CO2/kg NH3下降为0185kg CO2/kg NH3;Resnik 等[35]则报道了7%~14%氨水的CO2吸收能力为0157~0149kg CO2/kg NH3，此数值差异可能是由试验装置和吸收反应温度等操作条件引起的，需进一步验证。
Capyxa¿Ñ¿等[13]在搅拌釜中利用0185%~ 615%浓度氨水进行CO2吸收试验发现，在溶液碳化度小于015时，化学因素占优,CO2吸收速率随氨浓度增加而增大；当大于015后，扩散因素占
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#化工学报第60卷
优,CO2吸收速率不再随浓度增加而增大，出现极值。分析认为这主要是由于氨浓度增高引起的CO2溶解度下降及溶液黏度、气相CO2分压增高，而不同的变量对吸收速率的影响比重不同，故总体表现不同。许家豪[14]通过搅拌釜试验证实了在其设定条件下,CO2在氨水溶液中的反应速率分别与CO2浓度的零次方和氨溶液浓度的二次方呈正比，氨水浓度越大,CO2吸收速率越大。
从反应历程来看，氨水吸收CO2随初始浓度升高由主要生成氨基甲酸铵转变为形成碳酸氢铵晶体。Yeh等[34]还发现,28%以上浓度的氨水与CO2反应是吸放热过程，与在此浓度以下时为纯放热过程不同。在同工况下，氨水脱碳反应时吸收液所达到的最高温度较MEA法低，说明不同浓度氨水与CO2反应所经历的步骤确有不同，而氨法脱碳所需的再生能耗较MEA法低。
张茂等[40]指出，尽管提高氨水质量分数有利于CO2脱除，但浓度过高将导致氨损失增加，特别地，当浓度超过2012%时，在吸收塔正常操作温度下会生成2NH4H CO3#(NH4)2CO3#H2O 复盐结晶，稳定性差，易增加氨损失，导致氨水不平衡等。张君等[41]在错流碟片式旋转超重床上使用4%~20%氨水试验，结果表明随着氨水浓度的增加，初始尾气中逸出氨百分比由113%上升至316%。Cor ti等[42]用A spen Plus TM模拟加压氨水脱碳系统，考虑到氨损失、再生效率提高和氨与CO2分离效果等，选择2%~4%氨水作为研究对象，当实现80%脱碳率时，吸收塔出口烟气中NH3浓度在014%~112%。
考虑到CO2脱除效率和脱碳过程中吸放热反应可节约热再生能耗,Yeh等[34]推荐28%氨水作为CO2吸
收剂；张君等[41]和Liu等[37]从降低成本和减少二次污染角度，推荐10%氨水;Corti等[42]则从加压脱碳技术的工业应用提出314%为最优点。
从现有试验结果来看，只要吸收器设计合理，极稀氨水即可实现90%CO2脱除效率，因此，在实际应用中要综合考虑CO2脱除效率、吸收塔设计、吸收剂喷淋系统能耗、逸出氨百分数、吸收剂补充成本、吸收剂利用方式、产物需求等多方面因素，根据电厂的实际情况选择合理的吸收剂浓度。312烟气中CO2浓度
虽然烟气中CO2浓度增加使其分压增大，提高氨水溶液对CO2的吸收速率[54]，理论上有利于CO2与氨水溶液气液反应的正向移动，但试验表明，在连续脱碳过程中，当入口NH3/CO2满足一定化学计量比时，其对稳态脱碳效率的影响可忽略[25,40,55]。
313吸收反应温度
CO2与氨可以在不同温度、压力条件下进行反应。通常，温度升高，化学反应速率加快。不过，在氨法脱碳过程中，多数反应是可逆的，在室温下正向进行，在38~60e间逆向反应发生[7]。因此，在不同反应器中，吸收反应温度对CO2脱除效率的影响总体表现不同。温度对氨法脱碳效率的影响主要表现为随温度上升而上升或下降，其中，部分试验中出现了最佳脱碳温度窗口[25,36,40]，如图3所示，数据点标识后分别注明反应器类型、
氨水浓度和参考文献。
图3温度对CO2脱除效率的影响
F ig13Effect of t emperatur e on CO2removal efficiency
同时，氨溶液CO2吸收能力随温度上升而下降，有报道[34]称温度由10e升高至40e，该值从1110降为0182kg CO2/kg NH3。
许家豪[14]利用3%氨水在25~65e间进行CO2与氨水反应速率常数测量，发现在50e前，其随温度升高而增大，此后有缓慢下降趋势。而Capyxa¿Ñ¿等[13]研究表明，在吸收初始阶段，吸收速率随温度增加而升高；在吸收最终阶段，温度升高会导致吸收速率下降，这说明温度在不同产物形成阶段影响不同。
此外，吸收反应温度不同，氨与CO2反应经历的化学反应历程不完全相同。Yeh等[34]试验表明，在设定的反应条件下，即在半连续鼓泡吸收器入口CO2浓度为16%、氨水浓度为28%时,CO2与氨在10e操作温度下为放热反应，而在20~
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