第10章羧酸和取代羧酸-ye
羧酸和取代羧酸
三重一大Carboxylic acids and substituted carboxylic acids 命名俗名根据最初的来源从与羧基相邻的碳原子开始依次用希腊字母αβγδ等进行编号系统命名法与醛相似饱和脂肪酸以包括羧基在内的最长碳链作为主链从羧基碳原子开始编号根据主链碳原子数称为某酸不饱和脂肪酸命名时主链应是包括羧基和重键的最长碳链从羧基碳原子开始编号并注明重键的位置二元酸以包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链按主链的碳原子数称为某二酸含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名命名练习 24-己二烯酸羧酸的物理性质羧酸的分子间氢键比醇更稳定熔沸点比醇醛高低级羧酸即使在气态也是以二缔合体的形式存在饱和脂肪酸熔点随着分子中碳原子数的增加呈锯齿形变化含偶数碳原子的羧酸其熔点比其相邻的两个含奇数碳原子羧酸分子的熔点高这可能是由于偶数碳原子羧酸分子较为对称在晶体中排列更紧密的缘故所有二元酸都是结晶化合物低级的溶于水随分子量增加在水中的溶解度减少低级脂肪酸易溶于水碳数增加溶解度减小芳香酸是结晶固体在水中溶解度不大羧酸的化学性质羰基和羟基的相互影响表现出许多特性碳原子与氧原子构成π键-OH氧与π键形成p-π共轭体系羧酸的化性丁烯二酸顺式pKa1 反式pKa1 反式pKa2 顺式pKa2 卤代酸中卤原子
有-I效应酸性增强卤原子相同时卤原子距羧基越近酸性越强烃基某个碳上引入卤原子数目越多酸性越强当
卤原子的种类不同时它们对酸性的影响是F＞Cl＞Br＞I 苯甲酸的苯基与－COOH直接连接由于苯环的C效应使酸性小于甲酸但p-π共轭效应使苯甲酸根的稳定性较强则导致苯甲酸的酸性强于乙酸芳香族羧酸中苯基与－COOH 不直接相连时由于苯环的-I效应酸性强于对应的脂肪酸取代苯甲酸酸性因取代基的种类和位置不同表现出不同的酸性与酚类似邻位取代基电子效应场效应立体效应氢键等因素总称为邻位效应邻-CH3破坏羧基与苯环的共平面性C 效应大为减弱甚至消失使其酸性接近甲酸比间位或对位取代的苯甲酸强邻位的强吸电子基如-F-NO2等对羧酸根产生空间诱导作用称场效应使羧酸根上的负电荷通过空间场直接分散到邻位的吸电子基上使羧酸根的稳定性大为增加酸性增强有的邻位取代苯甲酸如邻羟基苯甲酸水杨酸由于羧酸根与相邻的羟基可以通过氢键的形成使其稳定性增加所以邻羟基苯甲酸的酸性比其间位和对位异构体都强成盐反应对映异构体的拆分主要方法化学法与光活胺成盐或与光活醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体 -羧酸胺网上培训
盐 - -羧酸胺 - 盐晶种结晶法色谱法Chromatograph chiral column 酶解法二羟基被取代的反应羧酸中的羟基可以被其它原子或原子团取代生成羧酸衍生物羧酸分子中去掉羧基上的羟基后余下的原子团叫做酰基羧酸除甲酸外与PCl3PCl5SOCl2作用羧基中的羟基被卤原子取代生
成酰卤 CH3CH2CHOHCOOH SOCl2 过量反应的产物是
CH3CH2CHClCOCl 2酸酐的生成除甲酸外一元羧酸与脱水剂共热时两分子羧酸可脱去一分子水生成
酸酐 3酯化反应酸与醇脱水生成酯的反应可逆反应而且反应速率很慢需用酸作催化剂一般情况下羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应羧酸发生酰氧键断裂证明同位素跟踪实验光活性醇的酯化羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂不同的羧酸和醇进行酯化反应的活性是不同的酯化反应的机制4 形成酰胺和腈的反应三羧酸的还原反应四羧酸α-H的反
应
赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应乙酸中的三个氢都可以被卤代生成多卤代乙酸五脱羧反应乙二酸和丙二酸加热脱羧生成一元羧酸两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子脱羧生成一元羧酸丁二酸戊二酸及邻苯二甲酸与脱水剂共热时失水生成环状酸酐两个羧基间隔２或３个碳原子脱水成环酐己二酸庚二酸与氢氧化钡共热时既失水又脱羧生成环酮两个羧基间隔４或５个碳原子脱水脱羧成环酮辛二酸以上为分子间脱水两个羧基间隔５个以上碳原子高温脱水成高分子链状酸酐羧酸的制备四丙二酸酯法参见第十
二章
色欲之死4
老是干呕恶心怎么回事>巴哈伊教此方法常用于制备结构复杂的羧酸
静月思perkin反应芳香醛与含有α-H的酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲核加成然后失去一分子羧酸生成 -芳基-α -不饱和酸取代羧酸substituted carboxylic acids 取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢
原子被其他官能团取代后的生成物卤代酸羟基酸羰基酸氨基酸一卤代酸α-卤代酸水解构型讨论如下
邻基参与效应p347
一什么清泉neighboring group participation effect γ-或δ-卤代酸在等摩尔碱作用下则生成五元或六元环内酯羟基酸命名在羧酸的碳链上存在羟基时称为醇酸在芳香羧酸的芳环上连有羟基的称为酚酸在脂肪族羟基酸中根据羟基的位置可分为α-β-γ-δ- ω-羟基酸化学性质一般情况下多官能团化合物具有各官能团的基本化学性质由于两种官能团可能发生相互影响因此在根据分子构造推测性质时须注意 1各个官能团所固有的性质 2某一个官能团受另一个官能团的影响 3一种试剂可能同时与分子中的两种或几种官能团都发生反应醇酸的酸性羟基具有-I效应酸性大于同碳羧酸其酸性随OH与COOH距离的增大而减弱 -羟基酸 -羟基酸 -羟基酸羧酸醇酸的脱水反应α-羟基酸受热时发生双分子间交叉酯化生成环状化合物交酯β-羟基酸受热时发生消去反应主产物是αβ-烯酸γ-羟基酸室温时即生成五元环状内酯δ-羟基酸也可生成六元环状内酯但产物易开环γ-醇酸只在变成盐后才是稳定的γ-内酯为稳定的中性化合物但与热碱相遇会变成γ-醇酸盐羟基与羧基相隔很远的ω-羟基酸在受热时发生分子间脱水缩聚生成聚酯脱羧反应醇酸与氧化剂反应时根据羟基所连的碳原子类型不同有不同的反应产物酚酸的羧基处于羟基的邻位或对位时受热后易脱羧醇酸的氧化反应伯仲碳羟基酸可以被氧化为羰基酸羰基酸羰基酸又称氧代酸包括醛酸和酮
酸两类最简单的醛酸是乙醛酸最简单的酮酸是丙酮酸根据羰基与羧基的位置关系羰基酸有α-β-γ-δ-等羰
吃苦耐劳精神基酸之分羰基酸的命名系统命名是以羧酸为母体有些酮酸与人体代谢有重要关系有医学上的习惯名称酮酸的化学性质在羰基酸中既有-C O 性质也有-COOH 性质也有相互影响产生的特殊化学性质羧基酸性成酯及生成酰卤等羰基吸电子能力较强故酸性大于同碳羧酸和相应的羟基酸羰基酸羟基酸羧酸羰基距羧基越近酸性越强羰基脱羧反应α-酮酸与稀硫酸共热脱羧主产物是醛α-酮酸被弱氧化剂Tollens试剂氧化发生银镜反应β-酮酸受热时很容易脱羧成酮酮式分解β-酮酸比α-酮酸更易脱羧一方面由于酮基氧原子的-I效应另一方面由于酮基氧原子与羧基氢形成分子内氢键故受热时易于脱羧酮酸的分解反应β-酮酸与浓碱共热分解反应称为酸式分解△ KMnO4H Ag OH- 羟基酸的制备 1 -羟基酸的合成 1 由羰基化合物加HCN然后水解合成 2 由-卤代酸合成不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Etwhy 2 β-羟基酸的合成用瑞佛尔马斯基Reformastsky反应然后将酯基水解醛或酮α-溴卤代酸酯锌在惰性溶剂中互相作用得到β-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应醛酸酮酸 -羰基酸 -羰基酸 -羰基酸丙酮酸 3-丁酮酸2-丁酮二酸 2-戊酮二酸丙酮酸 -丁酮酸乙酰乙酸草酰乙酸 -酮戊二酸 [H] [O] NH3 -H2O [H] 稀硫酸△原因酮基与羧基直接相连氧原子电负性较强使酮基与羧基碳原子间电子云密度较低因而碳-碳键容易断裂六二元羧酸受热后的反应脱水要加失水剂
