薄膜热膨胀系数测试技术研究
石磊;蒋春磊;陈光海;唐永炳
家用中央空调优缺点【摘 要】热膨胀系数是薄膜的重要热学性能参数,也是薄膜热应力和残余应力计算分析过程中的关键数据.文章基于热诱导弯曲原理,分别采用单基片法和双基片法对氮化钛(TiN)和铝(Al)薄膜的热膨胀系数进行测试,并着重对双基片法的测试误差和适用性进行了分析.研究结果表明,薄膜在不同材质基底上弹性模量的差异是影响双基片法薄膜热膨胀系数测试精度的重要因素.当不同材质基片上薄膜弹性模量差异较小时,双基片法测得的热膨胀系数与单基片法所获结果基本一致;而当不同材质基片上薄膜弹性模量相差较大时,双基片法将不再适用.此外,文章结合薄膜的形貌、结构和残余应力表征测试,对TiN和Al薄膜热膨胀系数与其块体材料的差异进行了分析,结果显示残余压应力会导致薄膜热膨胀系数增大,而残余拉应力则具有相反的效果.
【期刊名称】《集成技术》
【年(卷),期】2017(006)004
【总页数】12页(P49-60)
【关键词】薄膜;热膨胀系数;弹性模量;残余应力
【作 者】石磊;蒋春磊;陈光海;唐永炳
【作者单位】中国科学院深圳先进技术研究院 深圳 518055;中国科学院深圳先进技术研究院 深圳 518055;中国科学院深圳先进技术研究院 深圳 518055;中国科学院深圳先进技术研究院 深圳 518055
【正文语种】中 文
【中图分类】TG156
薄膜材料因其独特的结构和性质已广泛应用于硬质耐磨防护、腐蚀防护、生物医用器件、电子元器件、大规模集成电路、平板显示器、有机发光器件(OLED)、白光 LED 照明、信息记录与存储、传感器、微机电系统、光伏太阳能器件、半导体芯片等[1]，涉及高新技术产业的各个领域，是实现器件轻薄短小化和系统集成化的有效手段。热膨胀是薄膜材料的
重要力学行为[2]。在变温过程中，由于薄膜与基底热膨胀系数的差异而导致的薄膜热应力[3]，不仅会影响薄膜器件的性能，如力学性能[4,5]、电学性能[6-9]、光学性能[10-13]等，而且会造成器件变形、开裂甚至破坏、失效，严重影响薄膜器件的性能和使用寿命。因此，研究薄膜材料热膨胀性能对于优化薄膜器件结构、提高器件热稳定性和使用寿命都具有重要的科学指导意义。大量研究工作表明薄膜热膨胀系数与其块体材料具有较大差异。以氮化钛(TiN)薄膜为例，Mayrhofer 等[14]的测量值为 6.9h10－6/K～7.2h10－6/K，Bielawski[15]的测量结果为 7.5h10－6/K，均与其块体材料的热膨胀系数 9.35h10－6/K[16]存在较大差异。此外，金属和半导体薄膜也存在类似现象。例如，Janda[17]制备的铝(Al)薄膜的热膨胀系数为 32h10－6/K～34h10－6/K，远高于铝体材料的热膨胀系数～23h10－6/K[18]；而 Takimotoa 等[19]制备的非晶硅和纳米晶硅薄膜的热膨胀系数约为 1h10－6/K，却低于硅体材料的热膨胀系数 2.6h10－6/K[20]。因此，在进行薄膜材料热应力计算时不能简单地套用其块体材料的热膨胀系数。为了获得可靠的热应力计算结果必须对薄膜热膨胀系数进行准确测量。由于薄膜材料的尺寸效应限制[21]，块体材料热膨胀系数的测试方法对薄膜材料并不适用[22]。
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目前，测试薄膜热膨胀系数的方法有：X 射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)法[23]和热诱
导弯曲(Thermally Induced Bending，TIB)法[24]。其中，XRD 法是通过测量不同温度下薄膜的 X 射线衍射图谱，得到特征峰的 2θ 角随温度的变化关系，然后根据公式(1)计算薄膜热膨胀系数[23]。
其中，为应变；d 为晶面间距；为晶面间距改变量；为温度改变量；为衍射峰位改变量；为热膨胀系数；为布拉格角。
Zoo 等[22]使用高温掠入射 XRD 方法研究了不同基底上银(Ag)薄膜的热膨胀系数，测试温度为 25～225℃，以 Ag(111)衍射峰的峰位变化进行热膨胀系数计算。计算结果表明，以聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)为基底时，Ag 薄膜热膨胀系数和块体材料的一致；而在 SiO2基底上的热膨胀系数远大于其块体材料的数值。XRD 法具有较高的测试精度，但由于薄膜材料的晶化程度较低，XRD 衍射峰的峰型较差，难以精确测量峰位变化，对于非晶薄膜则根本无法适用。TIB 法是通过测量薄膜-基片系统升温前后的曲率半径变化，并采用 Stoney 公式[25]计算得出温度变化产生的热应力，然后再根据热应力公式计算薄膜热膨胀系数。其中 Stoney 公式和热应力公式分别如公式(2)、公式(3)所示。
其中，E、h、v 和分别为杨氏模量、厚度、泊松比和热膨胀系数；R0和 R 分别为薄膜样品
沉积前后的曲率半径；s 和 f 分别代表基底和薄膜。
好高好高注意到，必须已知薄膜的弹性模量 Ef和泊松比 vf才能采用公式(3)进行薄膜热膨胀系数计算。薄膜的弹性模量通常采用纳米压痕法进行测量，泊松比可近似采用块体材料的数值。当前纳米压痕仪的使用还未得到普及，薄膜弹性模量的测量也存在一定困难。Blech 和 Wood[26]采用两种不同基片(s1和 s2)进行薄膜热膨胀系数测试，由公式(3)可得：
将公式(4)和(5)联立可以消除双轴弹性模量项薄膜热膨胀系数如公式(6)所示。
Blech 和 Wood[26]采用该方法对三种不同基底(Si、GsAs、Al)上的类金刚石涂层的热膨胀系数进行测量，任意两种基底组合的热膨胀系数计算结果基本一致。该方法的一个重要假设是：不同基底上薄膜具有相同的双轴弹性模量但事实上，薄膜在不同基底上的力学性能是存在差异的。该方法是否适用于其他膜系仍需要进一步深入研究。
本文以 TiN 和 Al 薄膜为研究对象，分别采用 SUS304和 Si(100)为基底，利用公式(6)计算薄膜热膨胀系数，本文称该方法为“双基片法”。此外，采用纳米压痕仪分别测试 TiN 和 Al薄膜的弹性模量，泊松比近似等于其块体材料的数值，并采用公式(3)分别计算两种基底上
薄膜的热膨胀系数，这种采用一种基片进行薄膜热膨胀系数计算的方法，本文称之为“单基片法”。以“单基片法”的测试结果为标准，通过对比探讨了“双基片法”的误差来源和适用条件。
2.1 薄膜制备
本文采用 V-Tech MF610/610型多功能离子镀膜系统(如图1所示)进行 TiN 和 Al 薄膜的沉积，采用尺寸为 50mmh10mmh0.8 mm 的SUS304和 Si(100)片作为基底。沉积前，分别使用丙酮和无水乙醇对基底进行超声清洗，然后用干燥氮气(N2)吹干，并烘干备用。将基片放入真空腔室，然后开启真空泵组进行抽真空，待真空度达到210－3Pa 时通入氩气(Ar)至工作气压为 1.5 Pa，然后在－800V 偏压条件下进行辉光清洗 15min，辉光清洗结束后开始进行薄膜沉积。其中，TiN 薄膜采用电弧离子镀技术进行制备，靶材为 Ti 靶(Ф100mm，99.5%)，通入N2进行反应沉积，工作气压设定为 0.8 Pa，靶电流为 100A，沉积温度和沉积时间分别为 350℃和7min；Al 薄膜采用磁控溅射工艺在室温条件下进行沉积，靶材为 Al 靶(300mmh100mmh 10mm，99.5%)，工作气体为 Ar，工作气压设定为 0.5 Pa，沉积时间为5min。为了降低残余应力对后续薄膜热膨胀系数测试结果的影响，两种薄膜沉积时偏压均设为 0。
2.2 薄膜形貌、结构及力学性能测试
项链教学反思薄膜样品的形貌和显微结构采用扫描电子显微镜(FE-SEM，FEI Nova NanoSEM 450，FEI，Netherlands)进行表征，相结构采用 X 射线衍射(XRD，D/Max 2500PC，Rigaku，Japan)进行表征，Cu Kα 辐射，扫描速度为4(°)/min。薄膜样品的硬度和弹性模量采用纳米压痕仪(Nanoindenter，G200，Keysight，USA)进行测试，选用连续刚度模式，最大压入深度为 200nm。为了分析薄膜样品的致密程度，本文采用称重法对薄膜样品的密度进行了测试，称重仪器为高精度电子天平(BT25S，Sartorius，Germany)，精度为 0.01mg。
2.3 薄膜热膨胀系数测试
本文采用自主设计研发的多功能全自动薄膜应力测试仪(图2)对薄膜热膨胀系数进行测量，测试原理为热诱导弯曲法。其中，薄膜样品的曲率半径采用光杠杆法进行测试，并通过加热装置进行变温操作。因该方法要求薄膜表面足够光滑，可以有效反射入射激光，而不反光或者反光性差的薄膜则无法测量。为此，本实验所采用的基片均进行了镜面抛光处理。该设备主要由光路及探测系统、真空系统、快速变温及控制系统以及高精密 XY 运动平台控制系统等构成。测试时，将样品放入真空腔样品槽处，关闭腔门，采用机械和分子泵组
关于春夏秋冬的诗进行抽真空，腔内气压小于310－4Pa 后，通入氩气进行清洗，反复清洗3次，之后使用光路及探测系统测量样品曲率半径。最后一次氩气清洗后，当腔内气压再次小于310－4Pa 时，对样品进行加热，达到设定温度时保温5min 后进行测量，顺序测试 100℃、200℃ 以及 300℃ 时的曲率半径。测试薄膜热膨胀系数流程如图3所示。“单基片法”和“双基片法”的测试流程分别如图4和图5所示。
3.1 薄膜形貌和显微结构表征
TiN 和 Al 薄膜样品的表面和截面 SEM 形貌如图6所示。TiN 薄膜在 SUS304不锈钢和Si(100)两种基底上均呈现出均匀致密的表面形貌(图6(a)、(b))。与 Si(100)基底相比，在SUS304不锈钢基底表面的 TiN 薄膜的晶粒尺寸更加细小，致密程度也更高。造成这种差异的原因是由于硅基底导电性差，在沉积过程中带电粒子会在硅基底表面累积，并对后续的带电粒子产生一定的排斥作用，降低了沉积粒子能量，导致薄膜致密程度降低。另外，相对较低的粒子能量会降低形核密度，呈现较大的晶粒尺寸。TiN 薄膜在 Si(100)基底上的截面 SEM 形貌如图6(c)所示，呈现致密的柱状结构特征。Al 薄膜在 SUS304不锈钢基底上团簇结构明显，具有较大的表面粗糙度，如图6(d)所示；在 Si(100)基底上依然存在明显
的团簇结构，但表面粗糙度降低。形成 Al 薄膜这种粗糙的团簇状表面形貌，可能与 Al 高的饱和蒸气压和低的熔点有关。由于 Al 薄膜沉积的靶功率密度较高(8 W/cm2)，虽然没有施加偏压沉积粒子，但是其依然具有较高的动能，并对薄膜表面产生热峰(thermal spike)效应[27]。其产生的局部高温会导致结合松散的沉积原子发生脱附而蒸发，从而造成粗糙的表面形貌。由于 SUS304不锈钢基底的导电性能远高于Si(100)基底，基底表面不易产生电荷积累效应。与 Si(100)基底相比，SUS304不锈钢基底表面沉积粒子具有更高的动能，轰击产生的局部温升效应更加明显。另外，由于 SUS304的热导率(16W/m•K)远低于硅材料的热导率(～150W/m•K)，导致表面热量难以及时导出，从而进一步加剧 SUS304不锈钢基底上 Al 薄膜表面的局部温升效应，加速沉积原子的脱附过程，并最终导致 SUS304不锈钢基底上的 Al 薄膜呈现出比 Si(100)基底上更大的表面粗糙度。Al 薄膜在 Si(100)基底的截面 SEM 形貌如图6(f)所示，截面呈现较为疏松的柱状结构，主要原因可能是较高的沉积速率(394nm/min)和较低的沉积温度(60～100℃)导致沉积原子来不及充分扩散就固化成膜，造成结构疏松。
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3.2 薄膜样品 XRD 表征
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TiN 和 Al 薄膜的 XRD 图谱分别如图7(a)、(b)所示。TiN 薄膜在两种不同基底上的衍射峰均存在宽化现象(图7(a))，表明 TiN 薄膜在两种不同基底上的晶粒尺寸都较小。另外，TiN 薄膜在两种不同基底上均呈现出强的(111)择优取向。这主要是因为(111)面具有最低的应变能，当 TiN 薄膜厚度较大以及沉积温度较高时，薄膜生长受应变能主导[28]。Al 薄膜在两种不同基底上均呈现比较尖锐的衍射峰，表明 Al 薄膜晶化质量较高，且具有较大的晶粒尺寸。采用Scherrer 公式[29]对 TiN 和 Al 薄膜的晶粒尺寸进行计算。TiN 薄膜在 SUS304和 Si(100)基底上平均晶粒尺寸分别为 23.4 nm 和 28.3 nm，而 Al 薄膜在 SUS304和 Si(100)基底上平均晶粒尺寸分别为 117.5 nm 和 196.8 nm，这与 SEM 形貌分析结果吻合良好。
3.3 薄膜致密度测试分析
通过称量镀膜样品前后质量可以测得 TiN 和Al 薄膜的重量，然后根据薄膜面积和厚度就可以计算薄膜的密度，并将计算结果与相应块体材料的密度进行对比，使用公式计算薄膜致密程度，结果如表1所示。结果表明，TiN 和 Al薄膜的密度均低于其块体材料。这主要是由于薄膜制备过程中存在较多的结构缺陷所致。TiN 薄膜具有高的致密程度，其中在 SUS304基底上达到 96.7%，在 Si(100)基底上为 88.7%。TiN 薄膜高的致密程度源于其制
备方法的技术特点。本文 TiN 薄膜采用的是电弧离子镀沉积技术。该技术具有高的离化率，使沉积粒子具有高的动能和扩散能力；此外，TiN 薄膜较高的沉积温度(350℃)也有利于提高沉积粒子的扩散能力，高的粒子扩散能力可有效消除薄膜结构缺陷，提高薄膜致密度。相比之下，Al 薄膜的致密程度较低，在两种基底上均不足其块体材料的 80%。这种相对疏松的薄膜结构可归因于 Al 薄膜溅射沉积时低的沉积温度和高的沉积速率，导致薄膜出现结构缺陷。TiN 和 Al 薄膜致密程度的差异与前文 SEM 形貌分析结果完全吻合，而且 TiN 和 Al薄膜在 SUS304不锈钢基底上的致密程度均高于Si(100)基底的计算结果也与 SEM 形貌分析结果一致。
