DIGITAL PRINTING Tol.210 No.1 2021.2数字印刷 2021年第1期（总第210期）
OVERVIEW
综述
收稿日期：2021-02-21 *为通讯作者
项目来源：广东省重点领域研发计划(No.2020B010183002)；国家自然科学基金(No.51771074、No.62074059、
No.22090024)；广东省基础与应用基础研究重大项目(No.2019B030302007)；中央高校基本科研业务费专项资金(No.2020ZYGXZR060、No.2019MS012)；华南理工大学百步梯攀登计划研究项目(No.j2tw2021020001)；2021年广东大学生科技创新培育专项资金 (“攀登计划”专项资金 No.pdjh2021b0036) ；国家级大学生创新创业训练计划(No.202010561001、No.202010561004、No.202010561009)；季华实验室自主立项项目“AM-Micro/Mini LED大尺寸显示器关键技术研究”(No.X190221TF191)财务经理工作内容
本文引用格式：文宏福，钟锦耀，符晓, 等. 印刷OLED/QLED材料研究进展[J]. 数字印刷,2021, (1):1-11.
印刷OLED/QLED材料研究进展
文宏福1，钟锦耀2，符 晓2，李牧云2，杨跃鑫2，李依麟2，
姚日晖2，王慧河1，宁洪龙2*，彭俊彪2
（1.广东欧莱高新材料股份有限公司，韶关 512029；2.华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室 高
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分子光电材料与器件研究所，广州 510641）
摘要 近年来，基于薄膜晶体管（TFT ）技术的有机发光二极管（OLED ）显示已经逐步取代液晶显示成为主流显示技术。量子点发光二极管（QLED ）和OLED 结构相似，且半峰宽窄，光谱可调，寿命长，极具发展潜力。使用印刷技术制备OLED/QLED 具有节约材料、易于图形化和精度高等优点，是下一代显示技术的研究方向。虽然印刷OLED/QLED 技术发展尚未完全成熟，还有许多量产问题需要解决，但吸引了许多企业与科研人员的关注，发展非常迅速。本文首先介绍了OLED/QLED 显示技术，基于此，具体阐述了印刷OLED/QLED 材料发展，并对其未来技术发展方向进行展望。
关键词 薄膜晶体管；有机发光二极管；量子点发光二极管；印刷显示；显示技术中图分类号 TN383 文献标识码 A 文章编号 2095-9540(2020)01-01-11DOI 10.19370/jki10-1304/ts.2021.01.001
Rearch Progress of Materials for Printed OLED and QLED
WEN Hong-fu 1, ZHONG Jin-yao 2, FU Xiao 2, LI Mu-yun 2, YANG Yue-xin 2, LI Yi-lin 2,
YAO Ri-hui 2, WANG Hui-he 1, NING Hong-long 2*, PENG Jun-biao 2
(1.Guangdong Oulai Advanced Materials Co., Ltd., Shaoguan 512029, China ; 2. State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices, Institute of Polymer Optoelectronic Materials and Devices, South China University of Technology,
Guangzhou 510641, China )
Abstract In recent years, organic light emitting diode (OLED) displays bad on thin film transistor (TFT) technology have gradually replaced liquid crystal displays as the mainstream display technology. Quantum dot light-emitting diodes (QLEDs) are similar in structure to OLEDs, with narrow half-peak width, adjustable spectrum, and long life, which have great potential for development. The u of printing technology to prepare OLED or QLED has the advantages of saving materials, easy to pattern and high precision, and is the rearch direction of the next generation of display technology. Although the development of printed OLED or QLED technology is
not yet fully mature, and there are still many mass production problems to be solved, it also has attracted the attention of many companies and scientific rearchers and has
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数字印刷2021年第1期（总第210期）
developed very rapidly. In this paper, OLED and QLED display technology was introduced. Then, printed OLED and QLED materials were reviewed. Finally, the future development of the technology was looked forward.Key words TFT; OLED; QLED; Printing display; Display technology
像素点，大量像素点经过开关器件的开关调节构成
穿拖鞋开车怎么处罚了色彩丰富的显示画面。1.2 OLED/QLED 的特点
OLED 作为自发光显示器件的核心，具有自发光、视角宽、能耗低、驱动电压低、响应速度快和材料来源广等优点[2]。有机发光材料根据其发光机理的不同可分为荧光材料和磷光材料，二者的发光机理如图2所示，其中S 0为基态，S 1为激发单重态，T 1为激发三重态。荧光材料为单重态激发，内量子效率最高25%，磷光材料可单重态与三重态发光，内量子效率最高为100%。OLED 技术的产业化程度较高，但仍有较大研究与提升的空间。目前OLED 向着成本更低、稳定性更高、光电性能更优异的
方向发展。
图2 荧光和磷光发光机理
Fig.2 Mechanism of fluorescence and phosphorescence
QLED 结构与OLED 相似，制作方法也互相兼容，不同之处在于其发光层由量子点（Quantum Dots, QDs ）构成。量子点是由成百上千个原子组成的准零维纳米晶粒，其三个维度的尺寸均介于1～100nm 之间。相较于OLED ，QLED 具有发光半峰宽窄、同一量子点材料发光光谱可调、制备时水氧要求低和寿命更长等优点。QDs 具有较好的溶液属性[5]，溶液凝胶法合成的量子点电致发光外量子效率高、大小和形状精准可调，纯度高，成本低[6]。但现在QLED 的技术发展尚不完善，还有许多提升 空间。
0 引言
在信息化时代，显示技术是人机交互的重要方式，早期的显示以阴极射线管（CRT ）技术为主，近现代液晶（LCD ）显示技术发展迅速，如今液晶显示技术已非常成熟，而有机发光二极管（OLED ）作为现在最为热门的显示技术，具有轻薄、响应快、不需背光源、可柔性等优势，已经被广泛应用于高端显示中[1-2]。量子点发光二极管（QLED ）和OLED 显示技术结构非常相似，相较于OLED ，QLE
D 具有发光半峰宽窄、同一量子点材料发光光谱可调、制备时水氧要求低和寿命更长等优点，呈现出新一代显示技术的潜力[3-4]。现在韩国三星、LG 公司纷纷宣布逐步关停LCD 生产线，全力转战OLED/QLED 显示技术。与鼠有关的成语
1 OLED/QLED 显示技术
1.1 OLED/QLED 结构
显示器件由发光器件（如OLED/QLED ）和开关器件（如薄膜晶体管）组成，一个OLED/QLED 发光器件由阴极、电子传输层、OLED/QLED 发光材料层、空穴传输层、阳极五层构成，其中发光材料按照发光颜色分为红色、蓝色、绿色三种，如图1所示。三种颜色的OLED/QLED 器件组合构成一个
图1 OLED/QLED 结构示意图
Fig.1 Schematic diagram of OLED/QLED
阳极
空穴传输层
OLED/QLED 发光材料层
电子传输层阴极
T 1
S 1
S 0
振动弛豫
系间窜跃
外转换
发射磷光
发射荧光
能量吸收
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综述
文宏福等：印刷OLED/QLED材料研究进展1.3 OLED/QLED 的技术现状
目前OLED/QLED 显示制备技术以真空法为主。但真空技术对材料损耗大、对环境要求高且图案化复杂，印刷技术可以实现大面积、精细化、低能耗、低材料损耗的显示制备，而OLED/QLED 良好的溶液特性与印刷技术良好兼容。印刷OLED 与QLED 现在已成为显示技术的热门研究方向[7]。韩国三星、LG 、中国京东方、TCL 和日本JOLED 等公司均开展印刷OLED/QLED 的研究，日本JOLED 目前已实现印刷OLED 的部分产品化。TCL 华星投资日本JOLED 公司联合研发喷墨印刷OLED 技术，加速印刷显示技术的产业化进程。可见印刷OLED/QLED 具有广阔的商业前景，未来可期。喷墨印刷技术正在崛起，是一种理想的、具有竞争力的OLED/QLED 制备技术，通过喷墨印刷制造OLED/QLED 对于实现高效率和长寿命器件具有相当大的吸引力。
2 印刷TFT
薄膜晶体管（TFT ）作为开关器件，决定了显示器件的能耗与响应速度，所以，印刷OLED/QLED 的技术关键之一是印刷制备其开关器件——TFT 。2.1 TFT 的发展
早期TFT 以非晶硅半导体TFT 为主，非晶硅半导体均匀性好且成本低，最早应用于液晶显示屏（LCD ）的驱动。但其迁移率低，难以实现高清显示应用。随后人们研究了有机半导体、低温多晶硅半导体，有机半导体尽管有优异的加工性能，但均匀性差，迁移率低，难以实现大尺寸高清应用。低温多晶硅半导体电子迁移率高，响应快，分辨率高，是目前最为常用且成熟的TFT ，但其加工复杂且成本
较高。金属氧化物TFT 迁移率较高，稳定性好，工艺简单，低成本，与柔性良好兼容，将成为新一代的TFT 主流，得到迅速发展，但目前技术还不成熟，仅有韩国三星、LG 、中国京东方等公司进行量产应用。2.2 TFT 印刷技术
常见的TFT 印刷技术有喷墨印刷、丝网印刷、
凹版印刷、转移印刷等。丝网印刷和凹版印刷的加工速度快，但印刷图案的分辨率较低；转移印刷可以打破受体衬底加工条件的限制，将加工好的材料转移到受体衬底；喷墨印刷采用按需滴取的方式，印刷图案的分辨率较高[8]。目前TFT 中单层印刷技术已有较好进展，但全印刷TFT 器件性能较低，还有许多问题需要解决[9]。
TFT 器件常见结构为底栅顶接触结构，从底部到顶部分别为栅电极、绝缘层、半导体层、源漏电极。2.2.1 印刷电极
书房春联
印刷电极在TFT 和OLED/QLED 中都非常重要，制备低电阻的印刷电极是提高TFT 和OLED/QLED 电学性能的关键[10-14]。可印刷的电极墨水包括金属墨水、碳材料墨水和导电聚合物墨水等，其中金属墨水研究最为成熟，所制备的印刷电极电阻较低。2018年，Chen 等[12]通过印刷银电极制备a-IGZO TFT ，其结构如图3所示，器件的最大迁移率为8.73cm 2·V -1·S -1，开关比大于107量级。
2.2.2 印刷绝缘层
绝缘层的好坏决定了TFT 器件能否顺利实现开关以及功耗。使用喷墨印刷工艺制备的绝缘层目前均匀性和致密性较低，如何使印刷薄膜平整致密以保持良好的绝缘性能成为关键[15]。2019年，Cai 等[16]使用聚合物与表面活性剂改善印刷氧化锆绝缘层，获得均匀平滑的绝缘层，其泄漏电流密度为7.48×10-7A·cm -2 (@1 MV·cm -1)，击穿电场强度为1.9MV·cm -1， 而其TFT 器件的饱和迁移率达12.4cm 2·V -1·S -1，器件开关比达到106量级。2020年，Zhou 等[17]使用可生物降解的纤维素纳米纤维
图3 印刷电极的TFT 结构示意图
Fig.3 Schematic diagram of the TFT structure with
printing electrodes
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数字印刷2021年第1期（总第210期）
(CNF)，喷墨印刷制备了可降解的绝缘层，其泄漏电流密度低至3.68×10-6A·cm -2，如图4所示，而其TFT 器件的迁移率大于10cm 2·V -1·S -1，开关比大于5×104。
2.2.3 印刷半导体层
2012年，韩国LG 公司展示了其使用金属氧化物IGZO 作为TFT 半导体层的55寸的AMOLED 电视[18]
。2019年，Li 等[19]制备了基于InGaO 半导体的全印刷TFT ，迁移率达10.8cm 2·V -1·S -1。2019年，Liang 等[20]印刷了In 2O 3/IGZO 半导体层，可获得平均电子迁移率达117cm 2·V -1·S -1的全印刷TFT 器件。
目前，印刷TFT 器件的报道较多，但性能和稳定性较差，还需要在墨水制备、印刷工艺和薄膜后处理等方面进一步加强研究。
3 印刷OLED 材料
OLED 作为已经实现大规模产业化的显示技术，其材料开发相对成熟。如何实现OLED 发光材料层的印刷制备成为现在研究的热门方向。以下综述了基于印刷荧光材料、磷光材料以及高效热活化延迟荧光材料（Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF ）的OLED 技术研究成果。3.1 荧光印刷OLED
目前蓝光的印刷OLED 研究仍以传统荧光材料为主。2017年，Zhou 等人[21]研究了蓝光材料
PFP-3的油墨性质和成膜特性，当混合溶剂比例为CHN ∶NMP=9∶1时薄膜均一性好，其OLED 器件最大亮度为760cd·m -2，最大电流效率为0.61cd·A -1。Koizumi 等[22]于2019年通过研究CDP 工艺制备
了光学特性更均匀、发光效率为5.2cd·A -1的蓝光PFO-
OLED 器件。2020年，Zheng 等[23]引入mCP 作为主体材料之一，并通过调整mCP 和PFSO 的比例提高电子传输能力，实现了最大亮度和外量子效率分别为3743cd·m -2和5.03%的高性能OLED 器件，基于
此制作了一个亮度均匀性为92.7%的蓝色OLED 阵列器件。2020年，Mu 等[24]利用喷墨印刷制备了以PPF-SO 为主体的蓝色荧光OLED ，并结合红、绿色OLED 最终制备了超高分辨（全彩705ppi ，单色2115ppi ）的OLED 绿色显示器，如图5所示。
3.2 磷光印刷OLED
磷光材料主要分为纯有机磷光材料和以重金属为核心的配合物磷光材料，纯有机磷光材料具有高灵活性、低成本、环保等应用潜力，但性能仍较差，因此目前配合物磷光材料OLED 技术更成熟。
磷光材料的发光原理决定了它可以有效地利用单重态和三重态中的激子，实现100%的高内量子效率。目前主流的印刷红光、绿光OLED 研究均以磷光材料为主。
2008年，Lee 等[25]报道了基于磷光材料Ir(ppy)3
的印刷OLED 器件，其最大亮度为24000cd·m -2。2019年，Xing [26]将绿色磷光材料Ir(mppy)3作为掺杂剂，以m-MTDATA 和TPBi 的混合物作为共主体，优化后的双层印刷OLED 最大亮度为13240cd·m -2。同年，Hu 等[27]设计并合成了两种新型Ir 配合物(fpbt)2Ir(acac)和(fpbm)2Ir(acac)，它们具有优异的热
图4 印刷CNF 膜的电压与泄漏电流密度(J )曲线
Fig.4 Curve of voltage and leakage current density (J ) of
printed CNF film
香水的作用
a. 发光像素的显微图像
图5 OLED 绿色显示器与显示效果图
Fig.5 OLED green display pixels and display renderings
b. 5V 驱动显示器的照片
J （A /c m 2)
电压（V)
10青春励志广播稿
-3
-10-50510
10-7
10-5
10-9
5μm
2.3mm
3.5mm
20μm聚精会神的反义词
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综述
文宏福等：印刷OLED/QLED材料研究进展稳定性与分别高达96%和98%的内量子效率，其中基于前
者的双层喷墨印刷OLED 具有23.8cd·A -1的电流效率、10.7lm·W -1的功率效率以及7.2%的外量子效率。Lin 等[28]将mCP 和TPBi 纯有机材料混合，通过喷墨印刷实现最大电流效率与外量子效率分别为23.0cd·A -1和6.7%的性能。2020年，Mu 等[29]使用单溶剂体系成功配制了基于Ir(MDQ)2(acac)的二元磷光小分子材料墨水，所制备的喷墨打印OLED 磷光OLED 产生的最大电流效率为17.89cd·A -1。3.3 TADF 印刷OLED
配合物磷光材料虽打破了传统荧光材料的性能局限，但其所需的重金属元素成本高、储量少且会对环境造成污染。为解决这一问题，2012年， Zhang 等[30-31]研制了TADF （Thermally Activated Delayed Fluorescence ）荧光材料，它打破了传统荧光OLED 的限制，其内量子效率可达到100%。以TADF 作为主体材料的OLED 器件具有驱动电压低、效率高、寿命长和效率滚降小等诸多优点，但是由于其溶解性较差，实现喷墨印刷制备仍存在较多 挑战。
2016年，Verma 等[32]实现了首次利用喷墨印刷制备的TADF-OLED 器件，并基于具有超水溶性的碘化铜配合物NHetPHOS 制备了高性能的OLED 器件，其在以550nm 为中心的黄绿色发射光谱中，量子效率高达92.5%，最终制备的OLED 器件电流效率达45cd·A -1
，外量子效率为13.9%±1.9%，打开了印刷制备大尺寸铜配合物发光OLED 的大门。2019年，Amruth 等[33]研究并优化了新型树枝状聚合物TADF 材料tBuG2TAZ 在印刷OLED 器件中的应用，制备的器件具有18.0cd·A -1的最大电流效率和6900cd·m -2的最大亮度。3.4 OLED 技术的未来发展
目前国内十分重视印刷OLED 发展，2013年，Zheng 等[34]基于印刷与旋涂结合的方法实现了全球第一块全溶液制备的OLED 显示屏，如图6所示。2018年，广东聚华显示技术有限公司开发出了31英寸印刷式全高清OLED 显示屏，实现了85%的显示均匀性，中国印刷显示技术迈出了一大步。
2020年，京东方公司研究出55英寸的8K 高清喷墨印刷显示屏[35]。2021年，TCL 于CES 展会上展示了全球首款喷墨打印柔性卷轴显示屏（如图7），并计划于2024年进行量产商用。在海外，三星公司预计将投入24.4亿美元到大型OLED 量产投资计划；JOLED 公司将在大力发展印刷技术的基础上对中小尺寸OLED 面板领域展开布局。喷墨印刷柔性、低成本、高清晰的OLED 显示屏将成为新一轮竞争的核心。
4 印刷QLED 材料
因QLED 的良好溶液属性，印刷QLED 也吸引了广大研究人员的注意。为了制备高效、稳定的印刷QLED ，传输层的组成与调控非常重要，合适的传输层才能与印刷的量子点层良好兼容。量子点发光材料是QLED 的核心，目前量子点发光材料主要分为含镉量子点与无镉量子点。以下对印刷QLED 的传输层、含镉量子点与无镉量子点的研究现状进行综述。
图6 首款全溶液制备的OLED 显示屏
Fig.6 The first all-solution-prepared OLED display
图7 首款17英寸喷墨打印柔性卷轴OLED 屏Fig.7 The first 17-inch Ink-jet printing flexible
OLED screen
