第42卷㊀第11期2021年11月两三成语
发㊀光㊀学㊀报
CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE
Vol.42No.11
Nov.,2021
文章编号:1000-7032(2021)11-1673-13
荧光热增强型稀土掺杂上转换发光材料研究进展
赵皎印1，索㊀浩1∗，李磊朋1，郭崇峰2∗
(1.河北大学物理科学与技术学院，河北保定㊀071002;
2.西北大学光子学与光子技术研究所，陕西西安㊀710069)
摘要：稀土掺杂上转换发光材料的荧光强度通常会随着温度上升而呈现明显的热猝灭现象，这对其在温
度传感㊁防伪㊁显示等方面的应用产生了极大的障碍㊂最近，研究人员在实验中发现了上转换发光强度随温度升高而增强的特殊现象，并开展了大量工作揭示其内在机理以及可能影响热增强效应的因素㊂上转换热增强效应的机理探究和优化对于未来开发新型的稀土上转换发光材料提供了新颖的思路，也为稀土上转换发光材料的应用研究奠定了基础㊂本文对荧光热增强型稀土掺杂上转换发光材料的最新研究进展进行了简单总结和梳理，主要介绍了荧光热增强效应的内在机理以及潜在应用，并展望了未来研究中所面临的机遇和挑战㊂
关㊀键㊀词：稀土发光材料；荧光热增强；上转换发光；纳米材料
中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI:10.37188/CJL.20210265
Recent Advances in Rare-earth Doped Upconverison
Materials with Thermally-enhanced Emissions
ZHAO Jiao-yin1,SUO Hao1∗,LI Lei-peng1,GUO Chong-feng2∗
(1.College of Physics Science&Technology,Hebei University,Baoding071002,China;
逆反心理
2.Institute of Photonics&Photon-Technology,Northwest University,Xi an710069,China)
∗Corresponding Authors,E-mail:suo@hbu.edu;guocf@nwu.edu
Abstract:Rare-earth doped upconversion materials generally feature rious thermal quenching as the temperature rising,which greatly limits their applications in optical thermometry,anti-counter-feiting,and display.Recently,unique thermal enhancement phenomenon of upconversion intensity has been detected by many groups,and great efforts have been devoted to revealing the mechanism and the influential factors.Meanwhile,the theoretical exploration and optimization of thermal en-hancement effect open a novel and effective avenue for the rational design and applications of rare-earth doped upconversion materials.In this review,the recent advances in thermos-enhanced rare-earth ions doped upconversion materials are elaborately summarized from inner mechanism to possi-ble applications,with the perspective and outlook in the emerging challenges in the future rearch.
Key words:rare-earth doped luminescence materials;thermal enhancement of luminescence;up-conversion;nano-particles㊀
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㊀㊀收稿日期:2021-08-07；修订日期:2021-08-17
㊀㊀基金项目：国家自然科学基金(11974278,12004093)；河北省自然科学基金优秀青年项目(A20212
01043)；河北省高等学校科学技
术研究项目(QN2021018)；河北大学高层次人才科研启动项目(521000981342)资助
Supported by National Natural Science Foundation of China(11974278,12004093);Natural Science Foundation of Hebei Prov-
ince(A2021201043);Science and Technology Project of Hebei Education Department(QN2021018);Advanced Talents Incuba-
tion Program of Hebei University(521000981342)
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1㊀引㊀㊀言
荧光材料因其独特的光学性质被广泛应用在显示㊁照明㊁食品检测㊁温度传感等领域[1-4]㊂相较于有机荧光材料，稀土掺杂无机荧光材料凭借低细胞毒性以及优异的荧光特性引起了科研人员的广泛研究与关注㊂其中，稀土掺杂上转换发光材料是一种可以吸收两个或多个低能光子(近红外光)并发射出一个高能光子(可见或紫外光)的非线性光学材料[5]㊂随着纳米技术的快速发展，稀土掺杂上转换发光材
料凭借尺寸可调㊁生物相容性良好㊁背景荧光干扰小㊁生物组织穿透性深㊁发光可调谐等特点，在三维显示㊁光学防伪㊁光学温度传感等光子学以及生物医学领域展现出了巨大的应用价值[6-7]㊂
热猝灭一直被认为是不可避免地，且严重制约了稀土发光材料在温度传感㊁防伪㊁显示等方面的实际应用[8-11]㊂热猝灭是指在温度升高的过程中发光强度降低的现象，导致这种现象的主要原因为：随着温度不断升高，基质晶格的振动增强，导致电子-声子相互作用增强以及无辐射跃迁速率增大，从而造成发光强度以及寿命减小，这就是通常所说的热猝灭现象[12]㊂近年来，科研人员开展了大量工作以提高稀土掺杂发光材料的热稳定性，并发现了荧光发射的零猝灭现象[13-16]㊂随着研究的进一步深入，上转换发光热增强这一现象被大量报道，研究者们发现这种现象与能量传递过程密切相关[17-18]㊂然而，上转换发光热增强现象会受到很多复杂因素的影响，因此很难实现对上转换发光热增强效应的精确调控和优化，其内在机制仍然是目前亟待解决的挑战之一㊂
本文主要综述了近年来荧光热增强型稀土掺杂上转换发光材料的设计合成及应用研究进展，基于能量传递过程重点介绍了上转换热增强现象可能的内在机制，阐述了荧光热增强型稀土掺杂上转换发光材料在荧光温度传感及光学防伪方面的应用进展㊂最后，探讨了该类材料目前存在的瓶颈并展望了未来的研究方向㊂
2㊀荧光热增强现象的内在机制荧光热增强是指在一定的温度范围内，上转换发射随着温度升高而增
强的现象㊂近年来，研究人员已经在相关研究方面开展了大量实验并实现了上转换发光的热增强，提出了对内在机理的理解，随后多个小组对内在机制进行了总结与归纳㊂我们根据基质和稀土发光中心对温度的响应，将目前所报道的上转换热增强内在机制分成三类：第一类是晶格反常变化导致的热增强，第二类是基质声子参与导致的热增强，第三类是纳米晶表面参与导致的热增强㊂
2.1㊀晶格反常变化导致的热增强
随着温度的升高，物质的非简谐振动会使原子间距增加，因此大部分物质具有 热胀冷缩 的性质㊂负热膨胀材料则恰好相反，它随着温度的升高会呈现体积减小的变化，其内在原理非常复杂，主要为声子振动效应或磁结构相变㊁电荷转移机制等非振动效应引起的㊂负热膨胀材料按照物质的种类可分为AM O3(A=Pb, Bi;M=Ti,Ni)㊁AM2O7(A=Th,Hf,Zr,Ti,Si;
M=V,P,As)㊁AM2O8(A=Hf,Zr;M=W,Mo)㊁A2M3O12(A=Y,Lu,Yb,Sc;M=W,Mo)以及氟化物ScF3等[19]㊂
正是由于负热膨胀材料这一独特的性质，稀土离子掺杂后可能会出现具有特殊温度依赖的光学性质㊂高温下基质晶格的体积减小会缩短敏化剂与激活剂之间的距离，提高离子间能量传递效率，同时晶格的扭曲也会影响高温下的发光效率㊂王锋课题组[20]首次在正交Yb2W3O12(负热膨胀系数=-6.38ˑ106K-1)中掺入了稀土离子对Yb3+-Er3+，随着温度从303K升高到573K，上转换发光总强度增
加了13倍，其中绿光发射增强了29倍(图1(a))㊂此外，在Yb3+/Ho3+和Yb3+/ Tm3+掺杂体系发现了类似的热增强现象㊂通过变温XRD测试发现，随着温度的升高,Yb2W3O12的晶格体积变小，这是由于Yb2W3O12由角共享的YbO6八面体和WO4四面体组成，它们在高温下旋转并导致晶格收缩(图1(b))；同时，基于荧光寿命测试发现Yb3+到Er3+的能量传递效率也随着温度升高而提高(图1(c))㊂由此他们提出了上转换热增强的原因：温度升高导致晶胞体积变小，进一步缩短了Yb3+和Er3+之间的距离，增加了Yb3+向Er3+的能量传递效率，同时也会使发光中心所处的晶格扭曲，导致高温下的发光增强现象㊂随后，他们通过热重分析发现Yb2W3O12稳定性较差，容易在空气中吸潮变质(图1(d))㊂因此，该团队进一步开发了具有优异稳定性的
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Sc2Mo3O12ʒYb3+-Ho3+负热膨胀发光材料(负热膨胀系数=-8.73ˑ106K-1)[21]，同样在高温下发现了Ho3+离子上转换热增强的现象(图1(e))㊂除此之外，相似的上转换荧光热增强现象在具有A2M3O12构型的Y2Mo3O12[22]和Lu2W2.5Mo0.5O12[23]负热膨胀材料中相继被报道㊂2020年，王锋课题组首次在纳米尺度的负热膨胀材料ScF3(负热膨胀系数=-4.2ˑ107K-1)中报道了上转换发光热增强现象[24]，与之前不同的是他们采用热注入法制备了尺寸为30nm左右的核壳结构上转换纳米晶ScF3ʒYb3+/Er3+@ScF3㊂通过包覆惰性层消除了表面猝灭效应对发光强度的影响，当温度从168K上升到248K时该材料的上转换发光增强了3.7倍(图1(f))
清明节传说
㊂
图1㊀(a)Yb2W3O12ʒEr3+的变温上转换发射光谱;(b)晶胞体积随温度的变化曲线和负热膨胀示意图;(c)不同温度下Yb3+ңEr3+能量传递效率[20];(d)Yb2W3O12和Sc2Mo3O12晶体的热重分析曲线;(e)温度依赖的Sc2Mo3O12ʒYb3+/ Ho3+上转换发射强度[21];(f)ScF3晶胞体积随温度的变化曲线和负热膨胀示意图，插图为核和核壳结构样品的TEM图[24]㊂
Fig.1㊀(a)Temperature-dependent upconversion emission spectra of Yb2W3O12ʒEr3+.(b)Variation plot of sample cell volume with temperature,int shows the schematic of the NTE mechanism.(c)Calculated Yb3+ңEr3+energy transfer rate at different temperature[20].(d)Thermogravimetric analysis curves of Yb2W3O12and Sc2Mo3O12.(e)Upconversion emis-sion intensity of Sc2Mo3O12ʒYb3+/Ho3+as a function of temperature[21].(f)Variation plot of ScF3cell volume with tem-perature,int shows the NTE mechanism and TEM images[24].
除了负热膨胀材料外，随温度变化的各向异性材料也有可能实现相似的热增强现象㊂陈大钦团队在具有层状结构的La2MoO6中也观测到了
Er3+离子绿光上转换热增强现象[25]㊂通过变温XRD表征发现不同晶面衍射峰的变化程度不尽相同，说明基质晶格随着温度升高产生了各向异性的体积膨胀，抑制了掺杂离子Er3+的交叉弛豫过程(4F7/2+4I11/2ң4F9/2+4F9/2)，从而促进了高温下Er3+绿光上转换强度㊂同时，该团队在类似的层状结构LaOCl㊁BiOCl材料中也发现了类似的绿光上转换热增强现象，以此证明了这种方案的可行性㊂
复方罗布麻片综上所述，采用具有负热膨胀特性的基质材
料可以在高温下提高掺杂离子之间的能量传递效
率和引入晶格畸变，从而实现上转换发光的热增
深基坑支护强现象㊂目前相关研究主要集中在制备方案成熟的A2M3O12构型材料，因此未来可以开发更多适合稀土或者过渡金属离子掺杂的负热膨胀材料,
通过调控负热膨胀系数的方式进一步优化荧光热
增强性能㊂
2.2㊀基质声子参与导致的热增强
稀土离子间大多数能量传递过程为非共振型，即能量供体(敏化离子)的激发态和能量受体
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(激活离子)的激发态存在一定的能量失配，此时能量传递的发生需要能量接近的一个或者几个声子参与辅助(产生或湮灭)㊂声子是指晶体原子热振动的一种能量量子，主要用于描述基质晶格振动所产生
的能量㊂温度升高将增强电子-声子相互作用，从而补充敏化离子与激活离子之间的能量失配[18]㊂一般来说，采用传统高温固相法或水热等方法制备的稀土掺杂发光材料的颗粒尺寸通常较大，并且会经过后续高温处理，其表面效应对发光的影响往往可以忽略不计㊂因此，这类材料中的荧光热增强现象与基质晶格声子的辅助作用密切相关㊂
通过分析稀土离子的能级分布可以发现,Yb 3+:2F 5/2能级与Nd 3+:4F 3/2能级存在大概1000cm -1左右的能量失配，导致室温下Yb 3+到Nd 3+能量传递效率非常低，因此很难在实验中探测到Nd 3+离子在980nm 激发下的强烈上转换发射㊂正因如此，这种能量失配给基质晶格声子提供了
舞台㊂2013年，张治国课题组率先在Yb 3+/Nd 3+
共掺杂材料中观察到热增强现象[26]㊂随着温度从303K 升高到623K,Nd 3+在750nm (4F 7/2/4S 3/2ң
4I 9/2)㊁803nm(4F 5/2/2H 9/2ң4I 9/2)和863nm(4F 3/2ң4
I 9/2)处的发射分别增加了187,50,8倍㊂究其原
因,Yb 3+到Nd 3+是声子辅助的电子转移，所以Nd 3+的4F 3/2能级布居数量增加，导致863nm 处的发
射增强㊂通过进一步分析发现4F 3/2与4F 7/2/4S 3/2㊁4
F 3/2与4F 5/2/2H 9/2以及4F 7/2/4S 3/2与4F 5/2/2H 9/2之间
的能级差很小，温度升高促使电子从低能级跃迁到高能级，进一步增加了750nm 以及803nm 处的发射倍数㊂最近，我们课题组采用水热法制备了具有海胆状的LaPO 4ʒNd 3+/Yb 3+纳米粒子[27]，随后通过高温处理提高了980nm 激发下Nd 3+离子的上转换发射㊂有趣的是，我们肉眼观测到了Nd 3+上转换发光的荧光热增强现象(图2(a))，其中4F 7/2,4F 5/2,4F 3/2ң4I 9/2跃迁强度分别增加了大约1052,43,9倍㊂通过测试样品的荧光寿命
发图2㊀(a)LaPO 4ʒYb 3+/Nd 3+的变温上转换发射光谱以及相应的荧光照片;(b)不同温度下Yb 3+ңNd 3+的能量传递效
率，插图为能量传递示意图[27];(c)Y 2O 3ʒYb 3+/Er 3+/Ho 3+的变温发射光谱，插图为能量传递示意图[28];(d)Ca-
WO 4ʒYb 3+/Er 3+的变温上转换发射光谱，插图为热耦合能级示意图[33]㊂
Fig.2㊀(a)Temperature-dependent up-conversion emission spectra of LaPO 4ʒYb 3+/Nd 3+and the corresponding luminescence
images.(b)Plot of Yb 3+ңNd 3+energy transfer rate at different temperature,int shows the schematic energy dia-gram [27].(c)Temperature-dependent emission spectra of Y 2O 3ʒYb 3+/Er 3+/Ho 3+,int shows the schematic energy transfer process [28].(d)Temperature-dependent up-conversion emission spectra of CaWO 4ʒYb 3+/Er 3+,int shows the schematic thermal coupled levels [33].
㊀第11期赵皎印，等：荧光热增强型稀土掺杂上转换发光材料研究进展1677㊀
现，随着温度升高至490K,Yb3+到Nd3+的能量传递效率由常温的10%快速增加至19%，这也进一步证
明晶格声子在高温下可以提供更多能量用于弥补供体和受体之间的能量失配，从而促进Nd3+的上转换发光(图2(b))㊂同时,4F7/2㊁4F5/2和4F3/23个能级之间的粒子布居满足玻尔兹曼分
布，因此在高温下低能级的粒子会在晶格声子的辅助下激发至高能级4F7/2，导致了4F7/2ң4I9/2跃迁强度1000倍以上的热增强效应㊂
除了能量传递过程，声子也会通过无辐射弛豫过程影响不同温度下的发光性质㊂付作岭课题组在Yb3+/Er3+/Ho3+三掺杂氧化物体系中观测到了Er3+近红外Ⅱ区发射的小幅荧光热增强现象(图2(c))[28]㊂通过分析稀土离子之间的能量传递过程可以发现，敏化离子Yb3+首先获得980 nm激光器的激发能量，一部分通过共振能量传递至Er3+:4I11/2能级，随后无辐射跃迁至4I13/2能级产生中心波长在1550nm附近的近红外发射；另一部分能量通过声子辅助能量传递(声子产生)至Ho3+:5I6能级直接发射出中心位于1190nm 近红外光㊂随着环境温度的升高，增强的电子-声子耦合作用可以通过无辐射跃迁通道促进Er3+:4I11/2能级的布局，从而观测到了Er3+离子的近红外荧光热增强现象㊂此外，源自稀土离子的热耦合能级上转换发射也会出现荧光热增强现象[29-32]，例如Er3+:2H11/2和4S3/2能级，但是由于增强幅度较小往往被忽视㊂热耦合能级的能量间隔通常位于200~2000cm-1之间，它们之间的布居符合玻尔兹曼分布律：随着温度的升高，位于下能级的粒子会在声子的辅助作用下跃迁至上能级，这也为荧光热增强现象提供了新的途径㊂例如，张治国课题组成功观测到了980nm激发下Er3+离子在800nm附近的上转换发光[33]，其归属于4I9/2ң4I15/2电子跃迁㊂他们还观测到了接近约29倍的近红外
荧光热增强现象，这主要归因于高温下4I11/2能级对4I9/2能级的热布居作用(图2(d))㊂最近，研究人员通过Tb3+㊁Eu3+㊁Pr3+和Nd3+等稀土离子的激发态吸收(ESA)代替基态吸收过程(GSA)实现了可见至近红外波段范围的荧光热增强现象[34-37]，这也同样是利用了下能级(基态)到近邻上能级(第一激发态)的热布居作用㊂
作曲家吉他谱综上所述，温度升高会导致基质晶格的振动
加剧，从而凸显了基质声子在稀土离子无辐射跃
迁㊁热布居以及非共振能量传递中的重要作用，其
在体材料的上转换发光热增强现象中扮演着至关
重要的角色㊂
2.3㊀纳米晶表面参与导致的热增强
采用液相法制备的上转换纳米颗粒由于较忡忡怎么读
大的比表面积，其表面通常会存在较多的晶体
缺陷以及具有高能振动的吸附物(水分子㊁有机
基团等)，这些猝灭中心会对常温下的上转换发
光产生不利的影响[38]㊂最近，多个研究组[39-41]在纳米颗粒中观测到了相似的上转换发光热增
强现象，且增强效果均与纳米颗粒尺寸(比表面
积)相关，这也凸显了表面吸附物的重要作用,
为设计荧光热增强型的上转换纳米颗粒提供了
新思路㊂
2.3.1㊀表面配体辅助导致的热增强
除了基质晶格声子，纳米颗粒在油相法制备
中表面吸附的配体也可以为稀土离子间的非共振
能量传递提供额外的能量，从而弥补敏化离子以
及激活离子之间的能量失配㊂2018年，金大勇课
题组报道了NaYF4ʒYb3+/Tm3+纳米粒子上转换蓝光发射近2000倍的热增强现象[39]，在高温下原本发光很弱的 Tm 图案展现出肉眼可见的强烈蓝光㊂此外，相较于Yb3+/Er3+或Yb3+/Ho3+共掺杂体系,Tm3+离子的上转换发射展现了更强的热增强效果㊂通过分析Yb3+与3种发光离子的能级匹配度，并表征样品的傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱，他们提出了热增强现象的主要机制：位于470~620cm-1区间的峰可以归属于表面配体与稀土离子形成的配位[RE O]，它具有比NaYF4基质更高的声子能量，温度升高会增加表面声子的密度，这部分能量可以很好地弥补Yb3+与激活离子间的能量差，从而促进高温下的上转换发射(图3(a)~(c))㊂这也很好地解释了尺寸依赖的热增强效应：随着纳米颗粒尺寸的下降，表面更多的[RE O]会参与至能量传递过程，因此上转换发光的热增强系数不断变大㊂尽管对热增强现象的解释仍不完善，比如无法解释敏化离子Yb3+寿命和近红外发光随温度升高的现象，但这种发生在纳米颗粒中的上转换热增强效应引起了多个研究组[9,42-43]的关注㊂
