导热聚酰亚胺绝缘薄膜材料的研究进展
高梦岩1，2，王畅鸥1，2，贾妍1，2，翟磊1，莫松1，何民辉1，范琳1，2（1.中国科学院化学研究所极端环境高分子材料重点实验室，北京100190；
2.中国科学院大学化学科学学院，北京100049）
摘要：随着先进电子及高频通信技术的发展，聚酰亚胺薄膜作为重要的聚合物绝缘材料面临越来越高的导热性能要求。传统聚酰亚胺薄膜的本征导热系数较低，无法满足电子元器件的快速散热需求。近年来，研究人员对导热聚酰亚胺薄膜材料开展了大量研究，通过加入无机导热填料获得了具有良好导热性能的聚酰亚胺基复合薄膜。本文综述了国内外在导热聚酰亚胺绝缘薄膜材料方面的最新研究进展，详细讨论了聚酰亚胺/导热填料复合薄膜的导热行为，系统阐述了导热性能的影响因素，包括填料类型、尺寸、加入量、填料与基体的界面相互作用等，并对高性能聚酰亚胺基导热绝缘薄膜材料面临的技术挑战进行了总结与展望。
关键词：聚酰亚胺；复合薄膜；导热性能；填料；界面相互作用
中图分类号：TM215.3文献标志码：A文章编号：1009-9239（2021）06-0001-09
DOI:10.16790/jki.1009-9239.im.2021.06.001
Rearch Progress in Thermally Conductive and
Insulating Polyimide Films
GAO Mengyan1,2,WANG Chang’ou1,2,JIA Yan1,2,ZHAI Lei1,MO Song1,HE Minhui1,FAN Lin1,2 (1.Key Laboratory of Science and Technology on High-tech Polymer Materials,Chine Academy of
Sciences,Beijing100190,China;2.School of Chemical Sciences,University of Chine Academy of
Sciences,Beijing100049,China)
Abstract:With the development of advanced electronics and high frequency communication technology, polyimide(PI)film faces more and more high thermal conductivity requirements as an important polymer insulating material.The intrinsic thermal conductivity of traditional PI film is smaller,which cannot meet the rapid cooling requirement of electronic components.In recent years,rearchers had carried out a lot of rearches on thermally conductive PI films and a ries of polyimide-bad composite films were prepared by adding inorganic thermally conductive fillers.In this paper,we summarized the latest rearch progress in thermally conductive PI-bad insulating films and discusd the relevant thermal conduction behavior.The key factors influencing the thermal
conductivity of films,which include fillers types,particle sizes,addition amount,and the interface interaction between fillers and polyimide matrix,were described systematically.In addition,the technical challenges of high performance polyimide-bad thermally conductive insulating film materials were summarized and propod.
Key words:polyimide;composite film;thermal conductivity;filler;interface interaction
0引言
聚酰亚胺（PI）薄膜具有突出的耐热性能、绝缘性能、化学稳定性、力学性能等特性，是电子、微电子、航空、航天、新能源等领域首选的聚合物绝缘材料[1-6]。随着电子器件的微型化、薄型化、集成化、功能化及高运行速度化发展，电子元器件的功率和布线密度大幅增加，在运行过程中单位体积产生的热量急剧增大。由此引起的热堆积现象会导致线路之间的信号延迟、串扰和能耗，严重影响器件的性能可靠性和使用寿命。特别是5G高频通信、新一
收稿日期：2020-12-15修回日期：2021-02-02
诺迪康基金项目：北京市自然科学基金资助项目（2202068）
作者简介：高梦岩（1996-），男（汉族），山东日照人，博士生，主要从事聚酰亚胺导热薄膜材料
的研究；翟磊（1985-），男（汉族），山东潍坊人，副研究员，主要从事高性能聚酰亚胺材料的基础与应用研究。
代大规模集成电路等涉及多层绝缘导热的应用场
景，聚酰亚胺绝缘薄膜材料面临越来越高的热控管理要求，如何在保持优异绝缘性能的前提下实现快速高效散热，成为当前面临的重要技术挑战。
传统聚酰亚胺薄膜材料的本征导热性能较差，本征导热系数通常在0.2W/(m·K)以下，无法满足电子元器件的快速散热需求，极大限制了薄膜在更多新领域的应用[7-8]。为从根本上解决散热问题，迫切需要新一代兼具高绝缘和高导热的聚酰亚胺基薄膜材料。为此，国内外研究人员围绕导热聚酰亚胺薄膜材料开展了大量研究，主要采用聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸与导热填料共混掺杂制备导热性复合薄膜，这也是目前改善薄膜材料导热性能最为有效的策略之一[9-15]。其中，聚酰亚胺基体为复合薄膜提供绝缘、力学、耐热等基础性能，导热填料分散于聚酰亚胺基体中作为热传递的主要媒介。如何在保持聚酰亚胺自身优异绝缘和综合性能的基础上，有效改善薄膜材料的导热性能成为国内外研究与应用的重点。
本文针对导热聚酰亚胺绝缘薄膜材料的研究进展进行介绍，系统综述聚酰亚胺基复合薄膜的设计思路与制备方法。对于聚酰亚胺/填料复合导热薄膜的设计，不仅要选择合适的基体与填料，还需要调控聚合物基体与导热填料的界面相互作用、分散形态等（如图1所示）。从性能平衡角度，不仅要考虑复合薄膜的导热性能，更要综合考虑其绝缘性能、力学性能以及可加工性等。本文着重从导热填料类型、尺寸、加入量，及其与聚酰亚胺基体的界面相互作用等方面，系统阐述复合薄膜材料导热性能的关键影响因素及导热行为机理，并对高性能聚酰亚胺基导热绝缘薄膜材料面临的技术挑战进行总结与展望。
1导热填料
热传导的本质是能量传递的过程，固体材料的
热传递形式可分为电子传热、声子传热和光子传热。导热填料的类型不同，其导热方式和机理也有所
差别。常用的导热填料包括金属及其氧化物，例如银、铜、氧化铝等；陶瓷类材料，例如氮化硼、氮化铝、氮化硅等；碳材料，例如石墨、石墨烯、碳纳米管等。用于制备绝缘导热复合薄膜材料的填料需要具有良好的导热性和绝缘性，因此以自由电子导热形式为主的金属、碳材料等填料均无法满足绝缘要求，而以声子导热形式为主的陶瓷类填料成为制备绝缘导热复合薄膜的首选。
斗志昂扬的反义词
在众多的绝缘导热填料中，氮化硼（BN ）具有高导热性、低吸湿性、低介电常数与介质损耗、优良的化学稳定性和相对低的密度，是制备兼具导热性能与绝缘性能的聚酰亚胺/填料复合薄膜材料的理想填料。BN 具有六方、立方、菱方等晶型，其中六方氮化硼（h-BN ）的综合性能最为突出。h-BN 具有类似石墨的层状结构和晶格参数，氮和硼组成六角网状层面，层间靠范德华相互作用互相堆叠构成晶体。作为最常用的高性能绝缘导热填料之一，h-BN 的导热系数高（180～400W/(m·K)）、绝缘性能优异，室温电阻率和电气强度分别达到1014Ω∙cm 和3kV/mm ，介电常数为3～4。与此同时，h-BN 的表面含有羟基、氨基等活性基团，非常有利于对填料表面进行不同需求的修饰改性，其结构如图2所示[16]。
氮化硼纳米片（BNNS ）是通过剥离六方氮化硼制备得到的，厚度在纳米尺度的单层或少层的二维片状纳米材料。与传统的多层大体积BN 相比，
BNNS 的厚度更薄且纵横比更大，可以抑制声子散射现象，因而具有更高的面内导热系数和导热各向
异性，并且可以通过特定材料制备方法实现复合薄膜材料的导热各向异性。BNNS 的制备方法与石墨烯类似，主要包括机械剥离法、化学剥离法、化学气相沉积法等。早在2004年，研究人员就通过机
械剥
图1聚酰亚胺基复合薄膜导热性能的影响因素Fig.1
Key factors influencing the thermal conductivity of
polyimide-bad composite
films
(a)晶体结构班门弄斧什么意思
(b)表面官能团
图2六方氮化硼结构Fig.2
Structure of h-BN
离法制备得到了厚度为3.5～80nm的BNNS[17]，但由于片层间的强相互作用决定了该方法无法实现纳米片的高效大量制备。之后球磨技术开始被应用于机械剥离，球磨产生的剪切力可有效破坏BN层间的相互作用，从而使层间分开形成纳米片层。目前，BNNS主要是通过球磨方式来实现机械剥离[18]。化学剥离法即液相超声分散法，是通过将BN置于有机溶剂中，在溶剂和超声的共同作用下使层间相互分开，最终得到BNNS的分散液。通过液相超声法能制备得到厚度为2～10nm的BNNS。化学气相沉积法是基于含硼元素和氮元素的前体化合物，在过渡金属催化剂的作用下反应合成BNNS的方
法。最常用的前体化合物是硼嗪（B
3N
3
H
6
），其结构
中同时含有等摩尔量的B、N元素，经去氢化反应即可制备出单层的氮化硼，使用不同的过渡金属可以得到不同形态的BNNS。
目前，针对高导热聚酰亚胺/填料复合薄膜的研究，绝大多数采用BN作为导热填料。大量研究表明，BN的类型、尺寸、加入量等均会对聚酰亚胺复合薄膜的导热性能产生重要影响。
1.1导热填料的类型
BN填料厚度的减小会使声子散射现象减弱，因此BNNS的导热系数要明显高于块状的h-BN。对于相同厚度的BNNS，横向尺寸即表面积更大的BNNS更容易互相搭接，形成良好的导热通路，赋予复合薄膜材料更好的导热性能。此外，不同形状的BN组合或者BN与其他导热填料的组合，均有良好的协同作用，有利于复合薄膜导热性能的提升。
LIU L Z等[19]采用粒径为1μm的BN与粒径为200nm的氮化铝（AlN）两种导热填料，以3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐与1,4-双（4-氨基苯氧基）苯合成的聚酰亚胺（BPDA/TPE-Q）为基体，制备了不同类型的聚酰亚胺复合薄膜。结果发现对于仅采用AlN 一种导热填料的PI/AlN复合薄膜，当AlN的体积分数为9%时，其导热系数为0.675W/(m·K)；而同时采用BN与AlN两种填料时，设定填料总的体积分数为9%（BN、AlN的体积分数分别为3%和6%），复合薄膜的导热系数提高至0.711W/(m·K)，这表明两种导热填料的组合起到了良好的协同导热效果。MA X Y等[20]同样采用BN与AlN两种填料，与聚酰亚胺（BPDA/TPE-Q）制备了导热复合薄膜。结果发现两种填料的总体积分数为6%，其中BN和AlN的体积分数分别为5%和1%时，复合薄膜的导热系数高于仅加入体积分数为7%BN的复合薄膜。SONG H 等[
21]以均苯四甲酸二酐/4,4′-二氨基二苯醚（PMDA/ ODA）为基体，考察了不同导热填料对聚酰亚胺复合薄膜性能的影响。结果发现当导热填料质量分数为30%时，PI/BN+AlN复合薄膜的面内导热性能远优于PI/BN复合薄膜。
YANG Y等[22]以聚酰亚胺（PMDA/ODA）为基体，采用片状BN和针状碳化硅（SiC）晶须（直径为100～700nm，长度为20～50μm）作为导热填料，考察了填料混合使用对复合薄膜导热效果的影响。结果发现当复合薄膜中的填料总体积分数为27.6%，且BN与SiC的质量比为1∶4时，复合薄膜的导热系数达到0.95W/(m·K)；具有较大比表面积的SiC晶须在聚酰亚胺基体中形成了主要的导热通道，BN起到连接SiC晶须的作用，从而增大了导热填料间互相接触的面积。
M H TSAI等[23]使用BN和氧化石墨烯作为混合填料，其中氧化石墨烯质量分数仅为1%时，制备的聚酰亚胺（PMDA/ODA）复合薄膜在保持良好绝缘性能的基础上，导热性能得到明显提升。HE X H 等[24]采用质量分数分别为1%的氧化石墨烯和20%的BN为填料，同样与PMDA/ODA体系制备了高导热复合薄膜，其面内导热系数高达11.203W/(m·K)，同时保持了良好的绝缘性能。杨娜等[25]以h-BN（粒径为3～5μm）和纳米金刚石（ND，粒径为30～50 nm）为混合导热填料，制备了聚酰亚胺（PMDA/ ODA）复合薄膜。当两种填料的总质量分数为30%，且h-BN与ND的质量比为9∶1时，复合薄膜的导热系数为0.596W/(m·K)。此外，YANG X等[26]同样以h-BN和ND为混合导热填料，制备了3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐/4,4′-二氨基二苯醚（BTDA/ ODA）为基体的复合薄膜。当混合填料的总
体积分数为40%，且h-BN与ND质量比为10∶1时，复合薄膜具有最高的导热系数0.980W/(m·K)。
1.2导热填料的尺寸
导热填料的尺寸会影响其与聚酰亚胺基体的界面热阻，进而影响复合薄膜的导热性能。在相同加入量下，通常尺寸较大的粒子有助于减小填料与聚合物基体的接触面积，降低界面热阻。但是填料粒子的尺寸大小并不是唯一决定界面热阻的因素，还与基体的界面相互作用等因素有关。
K SATO等[16]采用粒径为0.7µm和8µm的h-BN为填料研究了粒径对聚酰亚胺导热复合薄膜性
能的影响，两种填料粒子的比表面积分别为13m 2/g 和11m 2/g 。结果发现，粒径为8µm 的h-BN 在基体中分散性极差，难以制备均匀的复合薄膜，而采用粒径为0.7µm 的h-BN 制备的复合薄膜具有优异的导热性能。这是由于虽然粒径小的填料比表面积更大，不利于界面热阻的降低，但由于填料表面含有更多的氨基、羟基等极性功能基团，填料与聚酰亚胺基体的界面结合力更强，反而获得了更高的导热性能。M HARUKI 等[27]采用3种不同粒径的h-BN 与聚酰亚胺（PMDA/ODA ）基体制备了复合导热薄膜，系统考察了h-BN 的粒径及加入量对薄膜面外导热系数的影响。如图3所示，3种型号的h-BN 粒径分别标记为11µm （A ）、5µm （B ）和0.2～0.8µm （C ）。从图3可以看出，在相同填料加入量下，随着填料粒径的增大，复合薄膜的导热系数逐渐增大；同时随着加入量的提高，基于不同填料粒径的复合薄膜导热系数均呈增大趋势。
LI T L 等[28]
研究发现，采用同一形状但不同粒
径的填料组合，可在较低加入量时即可获得高的堆积密度，并且填料间的接触面积更大，因而有助于改善复合薄膜的导热性能。他们采用尺寸为1µm 的BN （mBN ）与70nm 的BN （nBN ）为填料，制备了高导热聚酰亚胺（PMDA/ODA ）复合薄膜，分别考察了两种填料单独使用或以不同质量比组合使用时复合薄膜的导热性能。如图4所示，当微米级和纳米级填料分别单独使用时，PI/mBN 复合薄膜的导热性能要优于PI/nBN 体系；当两种填料配合使用时，mBN 和nBN 质量比为7∶3所制备的PI/7mBN 复合薄膜具有最佳的导热性能，导热系数高达1.2W/(m·K)，明显高于相同加入量且质量比为3∶7的PI/3mBN 复合薄膜。研究结果表明，不同粒径填料协同制备的
聚酰亚胺复合薄膜具有更高的导热性能，这主要是因为大尺寸的导热填料更容易相互连接形成导热通路，而小尺寸填料弥补了大尺寸填料间的空隙，整体上提高了填料的有效堆砌密度，相关导热机制如图5所示[29]。
1.3导热填料的加入量
经期能吃桂圆吗导热填料加入量与复合薄膜的导热性能通常
呈正比关系，即加入量越大，薄膜的导热系数越高。当导热填料用量较少时，填料易被聚酰亚胺基体所包覆，填料之间无法很好地接触，难以形成有效导热通路，热量只会在材料中积累或只有少量热量能被散发出去，因此起不到良好的导热效果。对于单组分聚合物基体制备的均相型复合薄膜，只有当填料加入量达到足够高时，填料粒子之间才可以相互搭接，形成导热“网链”或“桥接”，使热量沿导热通路快速导出。而对于双组份聚合物共混基体制备的相分离型复合薄膜，聚合物基体存在双连续相，由于导热填料的选择性分布，
在改善薄膜导热性能
我的妈妈是老虎
图3填料粒径及加入量对PI 复合薄膜导热系数的影响Fig.3
Thermal conductivity of PI/h-BN composite films with different filler content and
size
图4不同填料粒径及组合对PI 复合薄膜导热系数的影响Fig.4
Thermal conductivity of PI/BN composite films with different mixed filler content and
size
图5
高堆积密度的不同粒径填料组合及其
描写雪的诗
导热路径示意图
Fig.5
酸枣仁的作用
Schematic diagram of mixed fillers with different
size and the thermally conductive pathways bad on their
high bulk density
方面，填料加入量存在临界阈值，超过临界阈值后复合薄膜的导热系数将会明显提升。
ZHANG S H等[30]考察了h-BN加入量对聚酰亚胺复合薄膜导热性能的影响。结果发现当h-BN质量分数小于20%时，复合薄膜的导热系数仅缓慢提升；当质量分数超过20%时，复合薄膜的导热系数显著提升。当填料质量分数为40%时，复合薄膜的导热系数从纯膜的0.148W/(m·K)大幅提高至0.686 W/(m·
K)。S DIAHAM等[31]采用h-BN和纤锌矿型w-BN两类填料，以3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐/对苯二胺（BPDA/PDA）为基体，分别制备了不同填料加
入量的聚酰亚胺复合薄膜。随着填料加入量的增加，两类复合薄膜的导热性能均呈线性升高趋势；特别是采用h-BN的体系，薄膜导热系数的提高幅度更大。
在改善薄膜导热性能的同时，填料的加入量会对复合薄膜的力学性能造成显著影响。Y J MIN 等[32]通过弯曲测试和电镜分析，对比了纯PI及PI/ BN、PI/BNNS薄膜在不同填料加入量下的柔韧性。研究发现，随着BN加入量的增多，薄膜表面的断裂程度越明显，说明在聚合物基体中BN填料加入量较高时会对薄膜柔韧性造成损害。与PI/BN复合薄膜相比，PI/BNNS复合薄膜的断裂程度随BNNS加入量的增加而呈减小趋势，表明BNNS的加入可增强聚合物基体的抗弯强度。
2填料与基体的界面相互作用
在聚酰亚胺/导热填料复合薄膜制备过程中，聚酰亚胺基体相与填料粒子之间的界面相容性是影响复合薄膜导热性能的关键因素。图6是聚合物/填料复合薄膜中基体与填料的界面相互作用区域示意图[33]，基体与填料相互接触的位置存在一个界面区。通常有机基体与无机填料两相界面的相互作用较弱，两相之间可能存在微小空隙，界面热阻较大，导致复合薄膜总体导热系数偏低。如何降低聚合物基体与导热填料的异性界面热阻至关重要。四无精神
将无机填料BN添加至有机聚合物基体中，由于两者较差的界面相容性，通常难以实现均匀有效的分散，填料容易团聚形成大聚集体，导致在薄膜制备过程中产生明显的空隙和缺陷，使得材料的力学性能遭到严重破坏。C KIZILKAYA等[34]以3,3′,4, 4′-二苯酮四酸二酐/3,3′-二氨基二苯砜（BTDA/DADPS）为基体，考察了h-BN的加入对聚酰亚胺复合薄膜力学及导热性能的影响。研究发现，随着填料加入量的增加，复合薄膜的导热性能有明显改善，但拉伸强度、模量和断裂伸长率均有不同程度的下降。
GU J W等[35]针对微米级BN所制备的聚酰亚胺复合薄膜，对比分析了薄膜导热性能的实测值与不同理论模型计算值的差异。如图7所示，导热系数实验测试值与理论计算值存在不同程度的偏差，这种偏差主要是受填料与聚酰亚胺基体的界面相互作用影响。由于导热填料与聚合物的声子频谱存在差异，并且两相的接触效果较弱，导致填料与聚合物基体之间的界面导热系数很低，在二者界面处存在明显界面热阻，使得复合薄膜的导热系数无法有效提升。
上述实验结果也反映出了绝大多数导热复合薄膜所面临的技术挑战。为此，可通过对导热填料进行表面功能修饰，有效改善填料与聚酰亚胺基体的界面相容性及分散性，
进而在提升导热性能的同图6聚合物与填料的界面相互作用区域示意
Fig.6Schematic diagram of interfacial interaction area
between polymer and
filler
图7PI复合薄膜的导热系数实测值与理论值对比
Fig.7Thermal conductivities comparison between experimental and theory predicted values for
PI/BN composite films
