硼酸- 碘分光光度法测量混合印染废水中聚乙烯醇的研究简磊, 王维, 竺美, 田庆华(四川省环境保护科学研究院, 四川成都610041)
摘要: 采用硼酸- 碘分光光度法测量聚乙烯醇的浓度，对显色剂用量、最大吸收波长、显色时间、淀粉干扰、样品存放时间等进行研究。结果表明，最佳工作波长为645nm ，淀粉的干扰可以通过加酸水解消除。该法标准曲线线性良好，相关系数达0199915 。
关键词: 聚乙烯醇; 分光光度法; 硼酸; 碘
中图分类号: X832 文献标识码:A 文章编号:100226002 (2009) 0320051204
Standardization Study o n Determinatio n of Po lyviny l Alcoho l in Dyeing W a ste w ater by Boric Acid- Iodine Spectrophotometric M ethod
J IAN Lei , et al ( S ichu an Acad emy of Environmental S ciences , Chengdu 610041 , C hina)
Abstract : The d etermination o f P olyvinyl alcoh ol in Dyeing Wastew ater b y B oric acid2I odine S pectrophotometric method w as d escrib ed in this paper. The d osag e of color d eveloping reag ent , maximu m absorption w aveleng th , time for color reaction , am ylu m interference and storag e time o f samples w ere stud ied. It w as show n that the m ost su itable w aveleng th is 645nm and am
ylu m interference can b e eliminated b y acid and hydrolyzation. The calibration curve of this method shows g ood linearity , coefficien t is 01999151
K ey w ords : PV A ; S pectro p h otometric analysis ; B oric acid ; I odine
聚乙烯醇( P V A) 是一种用途广泛的水溶性高分子聚合物，是纺织印染退浆废水的主要污染成分之一 1 ，其分子量可用凝胶过滤色谱法 2 测定。目前PV A 在水中的含量有报道用分光光度法测定波长有一最大吸收。络合物浓度不同，对该特定波长单色光的吸收程度也不同。通过分光光度计在特定波长处测定其吸光度A 。吸光度A 与反应物浓度呈线性关系 6 。
112 仪器
电烘箱; 电子计量秤; 756 分光光度计, 配套石英比色皿4 个; 电炉及附属加热装置2 套; 50ml 、250m 、1L 棕色容量瓶若干; 250 、500ml 、1L 烧杯若干。
113 试剂
(1) 碘- 碘化钾溶液: 25g 碘化钾和1217g 升华过的碘溶于蒸馏水，稀释至1000ml 。
(2) 硼酸溶液:40g 分析纯硼酸溶于1000ml 蒸馏水中。
(3) 聚乙烯醇( PV A) 标准溶液: 称取于110 ℃ 干燥2h 的聚乙烯醇011g ，用蒸馏水加热溶解后转移至1000ml 容量瓶中，稀释至标线，得到100m gΠL 的PV A 标准溶液。
(4) 硫酸(1m olΠL) :27ml 硫酸(ρ= 1184gΠm l) 加入到973ml 水中。
定 1 ,3 - 5，也可用重铬酸钾法测量水中C OD 值间接测量PV A 含量。有关测定干扰的消除亦有一
些报道 3 ,6，但目前尚未形成一个全面的、完整的检测方法，在水环境检测标准中亦属空白。该空白造成了实际废水处理过程当中，对整个过程的控制、研究、管理的不方便和盲目性。尤其在纺织印染行业推行清洁生产方面7 ，形成了因缺少技术支持而停滞的状况。鉴于此，本研究在参考国内相关研究报道的基础上，对硼酸- 碘分光光度法测量PV A 的检测方法进行更深入的研究，以期弥补现有检测PV A 方法的不足。
1 实验部分
111 实验原理
在硼酸介质中，聚乙烯醇能与碘- 碘化钾溶液反应，生成稳定的蓝绿色络合物，该络合物在特
重音记号收稿日期:2008207202
作者简介：简磊(1975 - ) ，男，四川成都人，工程师.
52 中国环境监测第25 卷第3 期2009 年6 月
212 酯化前后的变化
选择1799 型号PV A 为实验对象, 配制PV A
标准溶液100m gΠL ，分别吸取11 0～810ml 于50ml
容量瓶中, 加入10ml 硼酸和2m l 碘- 碘化钾溶
液，稀释至刻度，得到一系列蓝绿色溶液，浓度为
2～16m gΠL ，同时配参比溶液，以1cm 石英比色皿
在500 ～900nm 范围内扫描, 扫描结果见图1
(左) 。与此同时，取1799 型号PV A 100m gΠL 标准
溶液125m l 置于500ml 烧杯中, 加入1m olΠL 硫酸
100m l ，加热15min ，使其酯化, 室温自然冷却。然
后配成6～20m gΠL 酯化后标液，同时配参比溶液,
以1cm 石英比色皿在450～900nm 范围内进行扫
描，扫描结果见图1 (右) 。
2 结果和讨论
211 显色剂加入量的影响
保持PV A 浓度不变，分别变化硼酸和碘- 碘
化钾溶液的加入量，参照相关文献的最大吸收波
长640nm3 ，测定其吸光度，确定显色剂硼酸和碘
- 碘化钾溶液的加入量。实验结果显示，随着硼
酸和碘- 碘化钾溶液浓度的增加，吸光度都呈现
上升趋势。其中, P V A 和I2 会形成更多的有色络
合物。综合考虑灵敏度及节省试剂两个方面的因
素，确定本实验的碘- 碘化钾用量为2ml ，硼酸加
入量为10m l 。
冬季吃什么水果好
图1 酯化前( 左) 后( 右) 1799 P VA 溶液( 500～900nm) 波长- 吸光度变化曲线图由图1 ( 左) 可知，未酯化PV A 溶液随着溶液
浓度的增加，曲线的最大吸收波长有向长波段方
向偏移趋势; 与此相反，如图1 ( 右) 显示, 酯化后
PV A 溶液随着溶液浓度的增加，曲线的最大吸收
波长有向短波段方向偏移趋势。该变化符合聚乙
烯醇化学特征, 也符合聚乙烯醇的制备原理。
图1 (左) 、(右) 对比显示，酯化后聚乙烯醇最大吸
收波长偏离更小，更有利于最大吸收波长的确定。
213 最大吸收波长的确定
选择1788 、1799 、124 型号PV A 为实验对象,
配制6～20m gΠL 酯化后PV A 标准溶液，同时配参
比溶液，以1cm 石英比色皿在450～900nm 范围内
扫描，观察最大吸收波长的变化规律，确定最大吸
收波长。实验结果见图1 (右) 和图2 。
图2 左：酯化后1788 P VA 溶液, 右：酯化后124 P VA 溶液( 450～900nm) 波长- 吸光度变化曲线通过对上述三种PV A 扫描数据进行处理，得
到最大波长相对变化对比结果见图3 。如图3 所
示，各型号、不同浓度PV A 标液的最大吸收波长
基本在645nm 附近波动; 其最能代表实际应用中
PV A 类型的最大测试吸光度波长。与此同时，用
1799 为例对其进行验证，将以波长645nm 处测定
简磊等: 硼酸- 碘分光光度法测量混合印染废水中聚乙烯醇的研究53
的吸光度结果与全波段扫描得到的最大吸光度之间进行比对，结果如图4 所示。偏差分析显示，偏差率仅有0141 % ，说明以645nm 为PV A 测定的实验波长是合适的。描，观察其最大吸光度值以及最大吸光度处波长的变化及其规律。结果发现，三种型号PV A 标准溶液放置后，最大吸光度值均有变小趋势，而最大吸收波长有向长波方向偏移趋势。以1799 型PV A 为例，其溶液在放置前后最大吸光度值的变化如图5 所示，其最大吸收波长变化如图6 所示。
图3 各型号PVA 最大吸收波长对比图
图5 1799 P VA 标液最大吸光度随时间变化图
图4 最大吸光度与645nm 处吸光度对比
214聚乙烯醇分子量( 聚合度) 与最大吸收波长
的关系
本研究分别选取三种常用纯聚乙烯醇，型号为1788 、1799 、124 。其不同浓度下最大吸收波长帄均值比较见表1 。由表1 可以看出, PV A 最大吸收波长不仅与分子量( 聚合度) 有关，而且与醇解度有关。分子量相同时，醇解度越高，最大吸收波长越长。醇解度相同时，分子量越高，最大吸收波长越短。
图6 1799 P VA 标液最大吸收波长随时间变化图
另外，实验发现无论脂化前还是酯化后，在高浓度条件下，放置一定时间均会出现蓝绿色丝状物，摇晃后会消失，仔细观察，瓶底有极少量沉淀物。时间越长, 丝状物越多; 4 小时内无明显变化。因此，在实际测量准备中样品应密封、避光、并妥善保存，前后测量时间不宜超过4 小时。216 淀粉干扰的影响
和车队
经纱上浆工艺中普遍采用淀粉与PV A 混合使用方式，因此印染废水常含有一定量淀粉。为确定淀粉对PV A 测定的干扰，配制6～20m gΠL 的PV A 加酸溶液和6～20mgΠL 的PV A加9m gΠL 淀粉加酸溶液，并对有无加热酸化进行全波段扫描和比较。其中10m gΠL PVA 溶液加酸加热、10m gΠL PV A 加9m gΠL 淀粉溶液未加酸加热、10m gΠL PV A
表1 各型号PVA 分子量( 聚合度) 与最大吸收波长关系
醇解度最大吸收波长型号聚合度(n)分子量
m ol ( %) 帄均值(nm)
1788 1700～1800 88 ±2 1799 1700～1800 98～9974500～79200
74500～79200
6441495
6441895
124 2400～2500 98～99 105600～110000 6441276
215 样品存放时间的影响
将213 节配制的PV A 标准系列溶液分别放置1 至4 天后，连续在450～900nm 范围内进行扫
蒋介石与美国
54 中国环境监测第25 卷第3 期2009 年6 月
加9m gΠL 淀粉溶液加酸加热的扫描图曲线对比见
图7 。
因此本研究确定该标准的实验显色时间为15m in 。
图8 干扰消除后建立的PVA 标准曲线
中秋节的诗歌
218 实验检测限测定
各取等量1799 、1788 、124PVA 酯化标液，配成
0115 、013 、016 、112 、118 、214 、310m gΠL 溶液，然后进
行全波段扫描，观察其是否有明显最大吸收波长
变化，结果见图9 。通过图9 看到，在013mgΠL 时,
溶液最大吸收波峰已经比较明显，而在0115m gΠL
时，可以看出变化，峰高已达空白样标准偏差的3
倍, 但不便于观察。在实际应用中, 建议以关于立春的诗句
013m gΠL 为最低检测限。本方法最高可直接检出
8m gΠL 的样品。
图7 淀粉干扰的影响实验对比表
可见，未加酸加热处理的10m gΠL PV A加9m gΠ
L 淀粉溶液最大吸光度值比经过加热处理的样品
高出约51 % ; 10mgΠL PV A 加9m gΠL 淀粉加酸加热
水解与10m gΠL PV A 标液加酸加热水解得到的最
大吸光度差别较小。根据不同浓度PV A 标准溶
液的对比实验发现, 浓度越大, 该差别百分比越
小。上述现象表明，淀粉与碘反应生成的蓝色物
质在波长645nm 附近有明显吸收，故对PV A 的测
定存在一定干扰; 加酸加热利用了低聚糖及单糖
与碘不显色的原理，以H2 S O4 在加热条件下破坏
淀粉链，使淀粉水解, 可消除淀粉对PV A 测定的
干扰。通过若干实验对比，确定本标准中硫酸的
加入量为10m l ，过量的酸与PV A 反应生成的酯和
PV A 均可以与硼酸- 碘- 碘化钾溶液发生反应,
生成稳定的蓝绿色络合物。干扰消除后建立的标
准曲线见图8 。
217 显色时间
实验观察,PV A 的显色实验在10m in 之内可以
完成，得到的蓝绿色溶液在30m in内无其它变
化,
图9 低浓度混合PVA 溶液吸光度- 波长变化
219 方法应用
研究小组对部分成都周边印染企业进行了抽
样试验，其7 日检测结果帄均值如表2 。
表2 印染企业抽样检测结果
污水处理站入口
混合废水中PVA (mgΠL)
车间内距退浆水50 米处
排水沟废水中PV A (mgΠL)
污水处理站出水口
废水中PVA (mgΠL) 企业名称
描写绿萝的句子751184
491463
151280
181783
1231839
221257
131365
某特种纺织品有限公司
成都九江佳信印染有限公司四川
彭山观音纺织印染有限公司
成都双机印染厂成都纺织印染工业集
中区污水处理厂
2171305
391605
761617
抽样检测结果显示，印染企业混合废水入口
PV A 一般小于100 ，出口20 左右；退浆废水中可高
达数百甚至上千。在实际应用中，建议对进口废
水稀释5倍后测量; 对出口废水直接测量或稀
第 25 卷 第 3 期 2009 年 6 月
中 国 环 境 监 测
Envir onmental M onitoring in China
V ol . 25 N o . 3 J un. 2009
环境样品中农药的前处理及检测技术研究进展
李 刚 , 任理想 (淮北市环境监测站 , 安徽 淮北 235000)
摘 要 : 综述了近年来农药环境样品的前处理及检测技术 ，介绍了各种前处理和检测技术的应用情况 ，在此基础上对环 境中残留农药的前处理及检测技术的发展进行了展望 。 关键词 : 农药 ; 前处理技术 ; 检测技术 ; 新进展 中图分类号 : X 830
文献标识码 :A
文章编号 :100226002 (2009) 0320055206
T he R evie w of Pretreatment and Determinatio n f o r Pesticide in E nvironment Sa m p les L I G
ang , et al ( H u aib ei Environmental M onitoring S tation , Hu aib ei 235000 , China )
Abstract : This ar ticle review ed sample pretreatmen t and d etermination techn olog y of pesticid e in environment in the recent years , introdu ced each kind of sam ple pretreatment and d etermination techn olog y application situ ation. The fu ture d evelopments of sam ple pretreatmen t and d etermination techniqu es are also prented on the b asis of the literature reviewing. K ey w ords : Pesticid e ; S ample pretreatment techniqu es ; Determination techniqu es ; New d evelopment
收稿日期 :2008207202
作者简介 ：李 刚 (1978 - ) ，男 ，安徽淮北人 ，助理工程师 .
1 倍后测量 ；对退浆废水则应分别稀释 10 倍和 20
倍进行估测后再进行详测 。试验可以将直接检测 上限进一步提高 ，考虑到高浓度下蓝绿色丝状物 影响 ，推荐使用本试验建议值 。
219 标准曲线
通过以上实验 ，研究确定待检验中量程工作
曲线的方程为 Y = 010368 X + 01079 , R = 0199915 , 线性范围 4～20m g ΠL 。低量程工作曲线方程为 Y = 01005 X - 010004 , R = 0199975 ，线性范围 013～
6m g ΠL 。如果测定结果大于标准曲线最大测量值
范围 ，则对试样进行稀释处理后再进行测定 。根 据研究小组对印染企业污水处理达标后排水抽样 监测 , 目前尚未出现 PV A 含量低于 10m g ΠL 的企 业 ，中量程标准曲线可满足绝大多数印染企业对 PV A 的检测要求 。
显色 15min , 在 645nm 波 长 处 测 其 吸 光 度 。该 法 误差小 ，准确度高 ，相关系数均大于 01999 。
(3) 在实际检测中 ，要尽快对待测样品进行
检测 ，并妥善密封避光保存 。
致谢 ：本研究得到了四川省环保局财政预算 资金支持 ，研究指导田庆华 。 参考文献 :
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2001.
5
(1) 以硼酸 - 碘分光光度法测量印染废水中
的 PV A ，方法切实可行 ，测定数据稳定 ，可在实际
生产中得到应用 。
(2) 待测样品必须加入过量的酸以消除淀粉
玉壁之战等有机物的干扰 ，减小实验误差 。消除干扰后的 样品加入硼酸溶液 10ml 和碘 - 碘化钾溶液 2ml
6 7
