摘要
甲烷-二氧化碳干重整反应不仅可以将两种温室气体加以利用，并且所得产物中H2/CO ≤ 1，满足工业上费托（Fischer-Tropsch）合成的要求。由于NiO-MgO 催化剂中Ni的颗粒尺寸较小且表面具有碱性，因而，越来越受到关注。本论文主要针对NiO-MgO催化剂在甲烷-二氧化碳干重整中的反应机理以及催化活性展开研究。
通过原位漫发射红外光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算对NiO-MgO 催化剂在甲烷-二氧化碳干重整反应中的机理，尤其是CO2活化形式进行研究。结果表明，对于产物CO的形成，气相CO2与CH4裂解产物C直接反应生成CO，即Eley-Rideal（E-R）型机理，是主要的反应路径。同时，另一反应路径是，单齿型碳酸盐作为MgO表面活性吸附态CO2物种，与CH4在活性组分Ni表面裂解产生并溢流到载体表面的解离H发生氢解作用形成产物CO。
采用溶剂热法制备了具有特殊MgO(111)晶面和氧化还原型助剂添加的M-NiMgO(111)（M=Ce、Zr、Ce/Zr）催化剂。高表面能的MgO（111）晶面的存在有利于活性的提高。当Ce：Zr=0.01:0.01时，Ce0.01/Zr0.01-NiMgO(111)具有最高的活性和长周期的稳定性，反应100 h后，其积碳量仅为2.3 %。XRD、TEM、XPS表征分析表明，在Ce0.01/Zr0.01-NiMgO(111)中，因NiO与MgO间更强的相互作用使得Ni的晶粒尺寸更小，不易烧结。同时，催化剂表面有着更多的吸附氧增大了对CO2的吸附能力以及消碳能力，从而使得Ce0.01/Zr0.01-NiMgO(111)表现出优异的活性和抗积碳性。
关键词：甲烷干重整，NiO-MgO，原位红外，密度泛函理论，反应机理
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Dry (CO2) reforming of methane (DRM), not only provides a pathway to consume the two major greenhou gas, but fulfills a requirement of the Fischer-Tropsch synthesis, for producing industrially important syngas with a H2/CO ratio ≤ 1. Due to the small Ni particles and surface basicity, more and more attention has been paid to the reduced NiO-MgO catalyst. This paper focud on the the reaction mechanism and catalytic performance of dry reforming of methane over NiO-MgO catalyst.
The interaction mechanisms of dry reforming of methane, especially in the part of CO2 activation on the reduced NiO-MgO catalyst, have been systematically investigated by in situ diffu reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) and density functional theory (DFT) calculations. Bad on the results, it was indicated that, what more favorable for CO generation was gaous CO2 reaction with deposited C intermediates, namely Eley-Rideal (E-R) type mechanism. In addition, the reaction of monodentate carbonate which formed on MgO surface and rved as the active species with H species to generate CO had been proved to be another CO2 activation pathwa
y. H species, which derived from CH4 decomposition on Ni surface, would overflow from the metal surface to MgO, followed by activation and dissociation of the monodentate carbonate on MgO surface.
M-NiMgO(111) (M=Ce, Zr, Ce/Zr), which combined of the unique MgO(111) surface properties and redox promoters, had been prepared via the solvothermal synthesis method. It was the high surface energy of (111) facet in NiO-MgO solid solution that contributed to the prominent reactivity. The Ce/Zr co-doped catalyst with the molar ratios of 0.01:0.01 performed the highest catalytic activity and long-term stability. The amount of carbon deposition of Ce0.01/Zr0.01-NiMgO(111) was only 2.3 % even after 100 h reaction. According to XRD, TEM and XPS characterization, it was the stronger interaction between NiO and MgO that contributed to the smaller nickel particle size, which would be favorable for anti-sintering. Furthermore, it was obrved that more oxygen species on the Ce0.01/Zr0.01-NiMgO(111) surface could effectively increa the CO2 adsorption capacity as well as coking elimination, further resulting in the high activity with excellent coke resistance.
Key words: Dry reforming of CH4; NiO-MgO; DRIFTS; DFT; reaction mechanism;
目录职业规划书前言
第1章文献综述 (1)
1.1 引言 (1)
1.2 CH4-CO2干重整催化剂研究进展 (1)
1.2.1 活性组分 (2)
1.2.2 载体 (3)
1.2.3 助剂 (4)
1.3 CH4-CO2干重整反应机理研究进展 (5)
1.4 NiO-MgO体系研究进展 (7)
1.5 研究内容 (9)
第2章实验部分 (11)
2.1 实验试剂 (11)
2.2 实验装置及活性测定 (12)
2.3 产物分析 (13)
2.4 催化剂的制备 (13)
2.4.1 NiO-MgO催化剂的制备 (13)
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2.4.2 M-Ni X Mg1-X O(111)催化剂的制备 (13)
2.5 催化剂的表征 (14)
2.5.1 傅里叶变换原位红外吸收光谱（in situ DRIFTS） (14)
2.5.2 场发射透射电子显微镜（TEM） (14)
2.5.3场发射扫描电子显微镜（SEM） (15)
2.5.4 X-射线衍射光谱（XRD） (15)年糕做法
2.5.5 X-射线光电子能谱（XPS） (15)
2.5.6 H2-程序升温还原（H2-TPR） (15)
2.5.7 CO2-程序升温脱附（CO2-TPD） (15)
2.5.8 热重分析（TG） (15)
2.5.9 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES） (16)
2.5.10 N2吸-脱附等温线 (16)
2.6 计算方法 (16)
第3章NiO-MgO催化甲烷干重整反应机理原位红外研究 (17)
3.1 引言 (17)
3.2 CO2在NiO-MgO及载体MgO上的吸附 (17)
3.3 CO2、CH4及混合气在NiO-MgO表面吸附反应 (18)
3.4 CO2与裂解产物（H、CH X）在NiO-MgO表面的反应 (20)
3.4.1 CO2与裂解产物H的反应 (20)
3.4.2 CO2与裂解产物CH X的反应 (23)
3.5 小结 (26)
第4章NiO-MgO催化甲烷干重整反应机理DFT模拟研究 (27)
4.1 引言 (27)
4.2表面模型的建立 (27)
4.3计算框架 (28)
孔子代表作
4.3.1 CH4分解 (29)
4.3.2 CO2裂解 (32)
4.3.3 C氧化 (33)
4.3.4 CO2氢化分解 (35)
4.4 小结 (38)
第5章M-Ni X Mg1-X O(111)催化甲烷干重整性能研究 (39)
5.1 引言 (39)
5.2 M-Ni X Mg1-X O(111)催化甲烷干重整 (39)
5.2.1 前驱体Ni0.1Mg0.9(OCH3)(OH)表征分析 (39)
5.2.2 M-NiMgO(111)形貌特征 (41)
振藩国术馆5.2.3 M-NiMgO(111)活性评价 (42)
5.2.4 M-NiMgO(111)表征分析 (45)
5.2.5 Ce0.01/Zr0.01-NiMgO(111)稳定性 (54)
5.3 小结 (55)
第6章结论与展望 (57)
6.1 结论 (57)
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6.2 研究展望 (58)
参考文献 (59)
发表论文和参加科研情况说明 (71)
发表论文 (71)
参加科研项目 (71)
致谢 (73)
第1章文献综述
第1章文献综述
1.1 引言
近年来，随着科技的进步和发展，人类对于化石燃料的需求也愈来愈大，由于大量化石燃料的燃烧，
大气中二氧化碳（CO2）含量逐年的增加进而导致温室效应的加剧。预计到2050年，全球气温将升高3-5 ºC，由此将会引发例如冰川融化、海平面上升等一系列负面影响[1]。但是，二氧化碳除了是一种温室气体，本身也是一种宝贵的资源，因此，越来越多的科学家希望能在二氧化碳的利用方面寻求突破[2]。与此同时，伴随着石油资源的过度开采，其储量也日趋匮乏，同为三大化石能源之一的天然气则越来越受到科研人员的重视，尤其是近几年来页岩气（富含甲烷）成为热门的储备能源。然而，由于缺少可行的工艺技术，超过50 %的甲烷（CH4）都直接释放到环境中[3,4]。如何有效的对这些温室气体加以利用，建设环境友好型社会，成为世界各国亟待解决的问题。
近年来，对二氧化碳的控制主要有以下：（1）封存二氧化碳，避免直接排放；（2）捕集回收并加以转化。然而，由于CO2分子性质较为稳定，对CO2参与的反应通常需要进行电子输入或者能量输入。二氧化碳参与的反应主要包括两类：一是与醇类反应生成酯类[5,6]，其中，以CO2与甲醇生成碳酸二甲酯为典型代表[7]；二是与烃类的重整反应[8]。而对甲烷较好的转化方式就是通过CO2重整、水蒸气重整、自热重整以及部分氧化等方式生产合成气（nH2/CO）[9]。在众多的方式中，以干法（CO2）和湿法（H2O）重整在工业上应用最为广泛。由于水蒸气重整存在催化剂不稳定以及外部传热装置的复杂性等因素，在工业化生产中存在诸多限制。而甲烷干重整不仅可以将这两种温室气体加以利用，并且，所得产物中H2/CO ≤ 1，满足工业上费托（Fischer-Tropsch）反应的需求，尤其有利于合成更高附加值的长链烯烃[10-13]。虽然，到目前为止，该体系实现工业化仍然存在一些问题，但是，若能
进行高效转化利用，将在催化及环保领域具有重要意义。因此，利用甲烷与二氧化碳进行干重整制取合成气的过程成为近年来工业界和学术界的研究热点之一[14]。
1.2 CH4-CO2干重整催化剂研究进展
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早在1988年，便已经展开了对CH4-CO2干重整反应（方程式（1））的研
