重整催化剂中硫含量测定方法优化
高雪琳，李瑞华，王林，杜莲
(陕西延长石油集团延安石油化工厂，陕西洛川727406 )
Optimization of Determining Method for Sulfur Content of Reforming Catalyst
Gao Xuelin, Li Ruih ua, Wang Lin, Du Lian
(Shaanxi Yanchang Petroleum Group Yan an Petrochemical Refinery, Luochuan 727406, China ) Abstract: Under the condition of high temperature reforming catalystin is oxidized to sulf ur dioxide at high oxygen and the concentration of sul f ur dioxide was determined with lective high precision non-dispersive inf rared detector Under optimized conditions, detection limit range is incread, accuracy and precision is improved. The method is nsitive, accurate and reliabl e and can be widely applied to the determination f or sulf ur content of reforming catalyst.
Keywords: catalyst；sulf ur content；non-dispersive inf rared detector(NDIR)；t emperature oxidation f urnace
延安石油化工厂连续重整(120 万吨/年)装置对催化剂中硫含
量有严格控制指标，工艺要求规定待生催化剂硫含量控制在
80-110 ppm，低于80 ppm，硫会被还原，高于200 ppm 会引起催
化剂中毒，造成催化剂失去活性。因此硫含量的准确测定对指导
和保证装置正常平稳运行非常关键。本文针对重整催化剂硫含量
小，测定结果不稳定的问题，采用德国耶拿公司Multi EA 2000 碳
硫测定仪，从测定原理、操作、分析流程、维护仪器最佳状态等
方面改进优化了重整催化剂硫含量测定分析方法，分析结果稳定，
与北京石油科学研究院的高频感应加热式(LECO)分析仪分析数
据对比，测定结果准确性高，重复性好。
1 方法原理
通过高精度地称量样品质量，然后进入碳硫测定仪中燃烧炉
高温区燃烧来进行总硫分析。在高温区，催化剂样品中总硫在高
温氧气氛中被氧化为SO2。产生的分析物气体通过干燥单元(气体
在U 形管中被除氯或干燥)被输送到NDIR 检测器。基于SO2 在红
外区有特征吸收带。当含有SO2 的气体流过NDIR 检测器测量池
时，检测器会检测到SO2 在特定波长处辐射能量的变化。将载气
中的SO2 的浓度随时间变化绘制出积分面积图谱并统计图谱的面
积，利用保存在系统中的校正曲线，根据图谱面积计算样品的浓
度。
2 实验部分
2.1 实验试剂
实验试剂包括重整催化剂(组成如表1)，标准物质为0.99 %，
0.47 %的煤标样(国家标准物质中心)。
先将试样在150 ℃下恒温干燥2 h。打开仪器及工作站，通
99.995 %氧气，(流量2.5～3.0 L/min)，设定燃烧温度和积分时间，
待温度稳定后将空瓷舟于800 ℃下焙烧3 min 消除瓷舟空白影响。
准确称取试样(200～400 mg)于瓷舟内，启动硫含量测定程序，将
瓷舟推入燃烧炉中。分析试样前，先用0.99 %煤标样做标准曲线。
在分析条件考察试验中，每个分析结果均为3 次重复实验的平均
值。
2.4 仪器的保养维护在分析实验之前，首先要求仪器的
状态处于最佳。
(1)观察除卤素的铜丝是否变色，若变色超过一半，必须更换
新的铜丝。这是保护检测器使其性能良好的最重要一环。
(2)检查除水高氯酸镁是否结块失效，若失效则导致硫的出峰
拖尾严重。
(3)检查模拟值是否在正常范围内，否则需手动调整。
(4)检查气路中灰尘过虑器是否干净，及时更换；定期清洗燃
烧管，检测器，保持系统干净
3 结果与讨论
3.1 仪器参数的选择
3.1.1 积分时间
对Multi EA 2000 C S 测定仪而言，2 分钟内即可使硫完成转
换，在2 min 内出峰完成，因此积分时间对结果影响不大，确定
积分时间为3 min。
3.1.2 燃烧温度的选择
燃烧温度是决定硫能否完全转化为SO2 的重要因素，在不同
温度下对试样硫含量进行了测定，见表1。由表2 可见，燃烧温
度为1100~1400 ℃时，硫含量的分析结果随温度升高逐渐增大，
说明低于1250 ℃的燃烧温度不足以使样品中硫完全转化为SO2；
当温度为1350 ℃和1400 ℃是，分析结果变化不大，因此，确定
燃烧温度为1350 ℃。
表1 重整催化剂主要组成
Tab.1 Major components of reforming catalyst
序号催化剂型号PS-VI
化学组成
P t ，wt%
S n ，wt%
C l ，w t%
西蒙塔尔牛1
2
3
4
表2 燃烧温度选择
Tab.2 Selection of combustion temperature
0.28±0.02
0.31±0.03
1.0 ～1.3 样品温度/℃W(S)/ppm
1150
1250
1350
1400
出国研究生留学未检出
85.2
112.0
113.5
2.2 分析仪器
德国耶拿Multi EA 2000 碳硫测定仪(电阻炉式加热，最高加
热温度为1500 ℃)。载气：氧气(纯度99.995 %)；分析预处理系统：
除卤素作用的铜丝，干燥剂高氯酸镁和除尘滤芯；检测器：非色
散红外测量池，利用干涉滤光片选择3 个狭窄波长区，确定3 个
测量量程，其中硫有敏感的SO2 特征吸收；测量范围：0~2000
ppm(在载气中)；微量泵：在红外检测池后，使气路系统工作在负
压状态下，以保证SO2 气体完全通过红外检测池。
2.3 分析步骤
D303
1150
1250
1350
肝火旺吃什么药好1400
45.62
88.3
123.0
130.0
d307
3.2 试样预处理条件的选择
[收稿日期] 2013-05-14
[作者简介] 高雪琳(1972-)，女，陕西西安人，主要从事油品化工分析。
广东化工
2013 年第12 期
第40 卷总第254 期·184 ·
对于重整催化剂的硫含量，从装置取回来的样品表面含有不
稳定易挥发的硫化物，如SO2，H2S 等，直接分析出的硫含量会
随时间推移越做越小，分析结果当然不稳定；其次，因水与SO2
的波长吸收相近，试样含水量不一致会导致分析结果不准确。因
此需对试样进行预处理，烘干除去水分和不稳定易分解的硫化物。
考虑到延长高氯酸镁的使用寿命，选择处理条件为150 ℃恒温2
h。
3.3 试样量的选择
试样量对硫含量分析结果的影响见表3。由表3 可见，试样
量对硫含量分析结果的影响很大。因为试样量过少，转化成的SO2
峰面积达不到方法要求最小面积的下限，无法准确反映试样的硫
含量；试样量过多，瓷舟容积有限，试样堆积使样品不能充分燃
烧，据多次实验，选择试样量为200~400 mg。
表3 试样量对测定结果影响
Tab.3 Impaction of determining results for sample mass
样品量/mg 硫含量/ppm 样品含量平均值/ppm
D303 D307 R204 D303 D307 R204 D303 D307 R204
120.5
132.6
118.0
123.3
121.0
123.5
75.21
62.30
80.22
92.31
65.05
90.12 61.52 86.48 76.73
125.3 128.2 128.9 47.04 86.91 75.02
175.0
180.6
182.4
175.6
186.2
182.5
88.50
85.23
89.65
94.25滕王阁记
77.82
82.40 82.68 90.49 83.48
178.9 172.3 172.0 74.30 87.56 90.23
210.3
220.6
205.2
208.6
220.3
218.7
98.32
103.65
125.36
136.25
123.56
130.23 100.73 129.87 127.44 216.5 212.3 226.0 100.23 128.01 128.52
300.5
320.3
370.6
320.5
331.6
341.8
350.2
360.9
365.2
105.32
98.35
105.62
126.50
133.25
136.08
135.60
130.25
134.29
103.10 131.94 133.38
3.4 标准曲线的优化采用固定浓度不同质量系列校准标样，这种
校正方法对于固
体样品来说提供了一个替换传统多点校正法的良好方案。相对传
统的多点校正法而言，当配置标准系列的重复性受到限制时，此
种方法更准确和可靠。根据所测试样的浓度范围选取合适的标样
质量范围，称取下面系列质量的标样做标准曲线(见表4)，同时选
择TS 检测通道，输入标样的硫含量(硫标样采用国家标准物质中
心的煤标准试剂，硫含量0.99 %)，开始测定此系列标样。
因为催化剂中的氯含量是1.0-1.3%，而除卤素的铜丝是个比较昂
贵的耗材，所以为延长铜丝使用寿命，降低称样量是十分必要的
一个办法。由此想到如果能将标准曲线的下限再降低一些，应该
可以达到此目的。可通过下面两个手段：
(1)减小标样的最小称样量；(2)采用更小硫含量的标样对于
手段(1)，不是很可行，因为本来称准至1 mg 的煤标样
已经很不易，再减小就更不能准确称取。所以，决定采用手段(2)。
用硫含量为0.47%的煤标样重建标准曲线，如表5：
表4 不同量煤标准试剂(硫含量0.99 %)的测定结果
Tab.4 Results for different mass of standard reagent of coal(sulfur
content:0.99 %)
表5 不同量煤标准试剂(硫含量0.47 %)的测定结果
Tab.5 Results for different mass of standard reagent of coal(sulfur
content:0.47 %) 序号硫标
样量/mg
面积/UA 所测标样浓度
/(g·kg-1)
相对
误差/%
硫标
样量/mg
所测标样
浓度/(g·kg-1)
相对
误差/%
序号面积/UA
1
2
3
6.50
16.00
22.40
193.4uA
1129UA
1920UA
4.65
4.54
4.85
-1.02
-3.31
3.16
1
2
3
4
5
6
7
1.30
4.60
9.90
23.40
46.40
72.80
103.50
448.5UA
2362UA
4908UA
1257UA
25364UA
38939UA
54385UA
8.08
10.03
三物备急丸9.45
9.68
10.22
9.99
9.80
-18.42
1.27
-4.59
-2.18
3.27
0.88
-0.98
4 69.20 6680UA 4.69 -0.16
连接方法，得到线性方程：C=(k1I+k0)/m ，k0=21.46 ，
k1=0.045398 ，得到相关系数R ：0.99983 ，calibration
range:184-7014UA，标准曲线如图2。
得到线性方程：C=(k1I+k0)/m，k0=2.1499，k1=0.018616，得
到相关系数R：0.99976，calibration range:426--57105UA，标准
曲线如图1。
图2 不同量煤标准试剂(硫含量0.47 %)得到的标准曲线
Fig.2 Standard curve for different mass of standard reagent of
coal(sulfur content:0.47 %)
对于图2 方法而言，测定面积的下限下延至184 UA，对于只
有几十个ppm 的样品硫含量测定更准确可信。
3.5 分析方法的准确性
3.5.1 分析方法的精密度
同一样品(待生催化剂D303)不同试样量测定6 次的结果如表
6，由表6 可知，分析方法的精密度小于3 %，说明此方法硫含量
结果可靠。
难忘的泼水节课文(下转第175 页) 图1 不同量煤标准试剂(硫含量0.99 %)得到的标准曲线
Fig.1 Standard curve for different mass of standard reagent of
coal(sulfur content:0.99 %)
对于此标准曲线，calibration range：426-57105 UA 它测定的
SO2 峰面积必须大于范围426 UA，但在硫含量只有几十个ppm 时，
只能增加称样量使SO2 峰面积达到测定下限面积才可测定准确。
2013 年 第 12 期 第 40 卷 总第 254 期
广 东 化 工
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励志小故事2.3 含碳组分
碳分析结果表明，OC 质量浓度在 3.15~16.63 µgC/m 3 之间， 平均值为 8.56 µgC/m 3，EC 质量浓度在 0.70~5.12 µgC/m 3 之间，
平均值为 2.75 µgC/m 3
，含碳组分变化趋势与 PM 2.5 质量浓度变化 趋势一致，大部分天数 OC/EC 比值在 2～4 之间，说明存在一定 程度的二次污染。若将 OC 乘以一个系数 1.4(Gray 等人(1986)[6]) 可换算得到颗粒有机物(P
OM)的质量浓度，POM 所占 PM 2.5 质量 浓度百分比为 15.6 %，说明该小学环境空气 PM 2.5 中的含碳物种 浓度并不高，该采样点环境空气 PM 2.5 浓度主要受到非碳物种影 响，无机污染较有机污染严重。 2.4 元素组分特征
XRF 分析结果表明，S 、K 、Cl 、Na 等元素占一定比例，这 与离子色谱分析结果一致，PM 2.5 中还有部分硫氧化物对 S 元素浓 度有一定贡献；地壳元素 Al 、Si 、Fe 、Mg 、Ca 、Zn 等对 PM 2.5 浓度有一定贡献，其中 Ca 还可作为建筑尘的标识元素，说明 PM 2.5 存在土壤尘和建筑尘的来源；Hg 、Pb 、Cu 、Co 、Cd 、Ni 等重金 属元素均含量较低，接近方法检出限。
图 2 采样点室外 PM 2.5 浓度和含碳组分浓度 Fig.2 Daily average concentration of ou tdoor PM 2.5 and
carbonaceous species
表 1 PM 2.5 中元素的质量浓度 Tab.1 Mass concentrations of elements in PM 2.5
元素 其他 45 种元素
Na
Mg Al Si S Cl K Ca Fe Zn 浓度/(µg·m -3)
0.63
0.40
0.81
1.76
4.29
0.79
1.02
0.41
0.68
0.42
0.43
[2]Giovanni Lonati ，Michele Giugliano ，Paola Butelli ，et al ．Major chemical components of PM 2.5 in Milan (Italy)[J]．Atmospheric Environment ，2005， 39(10)：1925-1934
[3]魏复盛，滕恩江，吴国平，等．我国 4 个大城市空气 PM 2.5、PM 10 污染 及其化学组成[J]．中国环境监测，2001，17(7)：1-6． [4]HJ 618-2011 环境空气 PM 10 和 PM 2.5 的测定 重量法[S]． [5]杨复沫，贺克斌，马永亮，等．北京大气细粒子 PM 2.5 的化学组成[J]．清 华大学学报：自然科学版，2002，42(12)：1605-1608．
[6]Gray H A ，Gass G R ，Huntzicker J J ，et al ．Characteristics of atmospheric organic and element carbon particle concentrations in Los Angeles[J]．Envi ronment Science and Technology ．1986，20：580-589．
3 结论
(1)采样点 PM 2.5 质量浓度较高，浓度范围在 25.1~145.9 µg/m 3
之间。 2- - +
(2)二次离子 SO 4 、NO 3 、NH 4 是
PM 2.5 的主要离子成分，采 样点 PM 2.5 主要来源于煤燃烧源、生物质燃烧源、海洋源和本地 交通源。
(3)采样点存在一定程度二次污染，但含碳组分浓度不高，无 机污染较有机污染严重。
(4)土壤尘和建筑尘对采样点 PM 2.5 浓度有一定贡献。
参考文献
[1]Gregory L B ，Jana B M ，James J S ，et al ．Source identif ication of personal exposure to f ine particul ate matter using organic tracers[J]．Atmospheric Environment ，2009，43(12)：1972-1981．
(本文文献格式：柯钊跃．广州市天河区某小学 PM 2.5 的化学组成 分析[J]．广东化工，2013，40(12)：174-175)
(上接第 184 页)
表 6 精密度测定结果
Tab.6 Result of precision
表 7 两种碳硫仪分析结果对比
Tab.7 Comparative data of two analyzer for C and S
分析次数 1 2
3 4 5
6 EA200 碳硫仪 Leco 公司碳硫仪 样品名称 相对偏差/%
样品量/mg 分析结果/p p m
分析结果/p p m
230.23 288.45 325.65 350.21 400.23 390.24
硫含量/p p m 68.23 75.62 72.32 78.20 69.58 72.03
R-204 D-303 112 125 120 135
4.8
5.4 平均值/ppm 精密度/% 最大偏差/%
72.66 2.83 5.54
小木偶的故事续写D-307 210 210
0.0
4 结论
应用德国耶拿公司的 Multi EA 2000 型碳硫仪可准确分析重 整催化剂硫含量。分析条件为：燃烧温度 1150 ℃，试样量为 200~400 mg ，积分时间为 3 min 。分析结果与美国 Leco 公司碳硫 仪对比，相对偏差在允许范围内。可以满足连续重整催化剂硫含 量测定要求。
3.5.2 分析方法的准确度 准确度表示测定结果与真实值的接近程
度。称取 35.23 mg 和 52.16 mg 的硫标样，分析硫含量，结果分别为 0.486 %和 0.455 %， 真实值为 0.470 %，分析结果与真实值的相对误差分别为 3.40 % 和 3.19 %，小于偏差 4 %，说明分析方法的准确度高。 3.6 仪器的灵敏度
据实验测试，Multi EA 2000 碳硫仪的硫含量最低检测限是 8×10-6，最大试样量是 3000 mg ，即总硫最低检测限是 24 μg 。低 于最低检测限 24 μg 时，得到的硫含量是错误的或检不出。多次 测试表明对于连续重整催化剂试样量的多少取决于必须是大于总 硫的最低检测限 24 μg 时，得到的硫含量分析结果才正确。 3.7 与高频红外碳硫仪的对比
分别使用 Multi EA 2000 C S 测定仪和美国 Leco 公司碳硫仪 分析重整催化剂硫含量结果见表 7。
由表 7 可见，对于连续重整催化剂而言，采用两种不同加热 方式的仪器都可将硫完全转化，分析结果偏差不大。
参考文献
[1]李莉编译．利用 multiEA2000 型元素分析仪测定含铅试样中的硫含量 [J]．现代仪器，2005(5)：66-67．
[2]罗文．Cs-444 高频红外碳硫仪故障分析与排除[J]．安徽冶金 2007(2)： 33-35．
[3]俎涛．红外碳硫仪水分干扰的校正[J]．冶金分析，2000，20(6)：58-59．
(本文文献格式：高雪琳，李瑞华，王林，等．重整催化剂中硫含 量测定方法优化[J]．广东化工，2013，40(12)：183-184)
