固体核磁碳结构参数的修正及其在煤结构分析中的应用
微弱光芒书扇陈丽诗;王岚岚;潘铁英;周扬;张媛媛;张德祥
【摘 要】Carbon structure parameters were obtained accurately,if the NOE effect of carbon nucleus has been eliminated in 13C CP/MAS/TOSS NMR test.This study has investigated different model compounds NOE effect intensity.And the results show that there is an obvious carbon structure error between the fitting test value and theoretical value in the different model compounds.The aliphatic carbon error is 25％-125％,and the aromatic carbon is 4％-50％,the NOE effect has great influence in solid state NMR.Therefore,the nonlinear regression equation was obtained by regression analysis of the measured and theoretical values of the model compound aliphatic and aromatic carbon.And this equation was ud to calibrate the carbon structure of 9,10-dimethylanthracene.It is found that after calibration the error between the measured value and the theoretical value of the modified aliphatic is reduced from 119.60％ to 7.84％.The error of the aromatic carbon is reduced from-17.10％ to 1.11％.And the error is within 10％.Then,the carbon structural parameters
of different coal are calibrated by the regression equation.It is found that the H/C error of different coal is 45％-53％ compared with elements analysis,and the calibration error is only 4％-13％,which is consistent with the results of elemental analysis.It indicated that the nonlinear regression equation could easily and precily correct the solid state NMR carbon nuclear NOE effects and also provides new technical support for analysis of carbon structure in coal.%为消除13C CP/MAS/TOSS NMR测试中碳核NOE效应,获得相对准确的碳结构参数,考察了不同模型化合物的碳核NOE效应强度.结果表明,不同模型化合物碳谱分峰拟合的测试值与样品碳结构参数的理论值之间存在明显误差,其中,脂肪碳在25％-125％、芳香碳为4％-50％,NOE效应在固体核磁碳谱测试中影响显著.为此,将模型化合物脂肪碳和芳香碳的实测值和理论值进行回归分析,得到非线性回归方程.用该方程对9,10-二甲基蒽进行碳结构修正,发现修正后脂肪碳实测值与理论值之间误差由不修正时的119.60％减小至7.84％,芳香碳误差为由不修正时的-17.10％到1.11％,修正后误差均在10％以内;同时用该回归方程修正了不同煤的碳结构参数,发现不同煤未修正的H/C原子比与其元素分析-H/C原子比误差在45％-53％,修正后误差只有4％-13％,与元素分析结果具有一致性,表明非线性回归方程能够方便、准确地消除固体核磁NOE效应,为煤中碳结构分析提供新的技术支撑.
【期刊名称】isbn是什么《燃料化学学报》
【年(卷),期】2017(045)010
【总页数】11页(P1153-1163)
【关键词】煤结构;模型化合物;NOE效应;固体核磁;碳结构参数用手形画画
大冰我不【作 者】陈丽诗;王岚岚;潘铁英;周扬;张媛媛;张德祥
【作者单位】华东理工大学能源化工系 煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海 200237;华东理工大学 分析测试中心,上海 200237;华东理工大学 分析测试中心,上海 200237;华东理工大学能源化工系 煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海 200237;华东理工大学能源化工系 煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海 200237;华东理工大学能源化工系 煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海 200237
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ53
煤是一种由多种官能团、多种化学键组成的复杂有机大分子。固体核磁共振技术是对煤进行非破坏性研究情况下[1]，直接检测煤样得到煤中碳结构参数，而准确的碳结构参数对煤大分子模型的构建具有重要的意义。由于碳核天然丰度低，13C的NMR信号弱、探测灵敏度低，所以直到70年代中期固体核磁交叉极化 (CP)和魔角旋转 (MAS)等技术的发展，固体 13C-NMR才逐渐应用于煤的研究中[2,3]。运用CP、MAS技术消除了外磁场中核的各种相互作用及化学位移的各向异性，而边带压制技术(TOSS)消除了样品快速旋转时产生的旋转边带。所以为了窄化谱线、增加灵敏度，得到高分辨率的固体 13C-NMR图谱时通常联合使用CP、MAS和TOSS等几种技术[4]。
固体核磁技术到20世纪80年代在常规固体高分辨核磁共振谱的基础上又发展了偶极相移技术(Diplar Dephasing，简称DD)，也可称为中断去偶，区分质子化碳和非质子化碳，提供芳碳率、芳氢率及脂碳率等新的结构信息，但偶极相移技术操作较为复杂，需要多次实验，耗时甚多，一般为30 h。Michael[5,6]运用 13C CP/MAS NMR 技术和偶极相移技术测定不同类型碳的不同时间参数，消除不同碳原子和质子偶极相互作用，从而得到煤中碳结构参数以及芳香度，发现当t1≤50 μs时，亚甲基和次甲基的 13C—1H偶合基本消失，而甲基碳及质子化芳碳则哀减很慢。据此，可以将脂碳中甲基碳与次甲基、亚甲基碳分开。13
C CP/MAS NMR与偶极相移技术(DD)[7,8]的结合可以区分质子化碳和非质子化碳，通过化学位移分段积分得到相对详细的碳结构参数。
运用CP、MAS和DD可以获得碳材料的骨架参数[9-11]，但是其 13C-NMR对不同类型碳的定量是不准确的。对于无CP的单脉冲技术(SPE)是可以对不同类型碳进行定量[12]，但是由于测试时间很长一般不采用[13]。James等[14]运用CP以及SPE技术比较研究了阿贡优质煤在低场和高场下结构参数，结果表明无论高场还是低场，SPE单脉冲激发技术比用CP技术测得芳香值要高。Robert 等[15]运用CP与SPE技术定量分析了树脂的碳结构参数，发现运用CP 技术时，核Overhau效应(NOE)通常被忽略，从而使季碳芳香碳的磁化比例比质子化碳低，得到结构参数不够准确。而对于大量不带质子碳原子的高成熟样品，如无烟煤测出的误差要相对小一些。固体核磁中异核NOE效应对于快速运动的基团如甲基影响较大[16]。固体核磁技术结合谱图分峰拟合方法，可以比较直观地对不同类型碳进行分峰[17]，能够方便、快速地对不同碳结构参数估计，运用较为广泛，但是也由于NOE效应存在，不能对其碳结构参数精确定量，测得的芳香度偏低。
交叉极化实验中由于接触时间的不足、射频场的不均匀性、NOE效应的存在都使得固体核
磁定量不准确[18,19]，不能准确地对碳质材料进行定量分析。液体核磁中运用门控去耦技术消除了NOE效应，可以很好的进行碳结构定量。而固体核磁技术发展不够成熟，定量方法大多是通过对谱仪硬件的提升以及脉冲序列的巧妙设计，以达到定量效果，然而，对于快速、有效方便的定量方法研究报道还很少。由于不同碳原子NOE效应的不同，固体核磁在去耦时谱线会有不同程度的增强，谱线的强度并不能定量的反映碳原子比例[20]，从而不能准确进行碳质材料的定量研究。对于同类含碳材料纵向比较，半定量即可得到不同物质的碳化学组成及结构的变化。但是对于大分子结构解析，要准确得到碳结构参数，所以不能忽略NOE效应造成的误差。
本研究为消除 13C CP/MAS/TOSS NMR测试中的碳核NOE效应，得到相对准确的碳结构参数，考察不同模型化合物不同类型碳的NOE效应，确定不同模型化合物碳结构参数误差，将不同模型化合物脂肪碳和芳香碳含量的实测值与理论值进行回归分析，得到回归方程，再运用已知结构的模型化合物验证回归方程的准确性。并将此回归方程运用到煤中进行固体核磁碳结构参数的修正，得到相对准确的碳结构参数。为煤结构演绎机理及其大分子模型的构建奠定了基础，为煤炭热解、液化等利用技术的研究提供理论支撑，实现煤炭清洁高效的利用。
云南小龙潭褐煤(XLT)、内蒙胜利褐煤(NMSL)以及陕西神木烟煤(SM)置于空气中风干，粉碎研磨至80 目以下，在65 ℃下真空干燥24 h后，密封装袋置于硅胶干燥器中保存备用；模型化合物选用3,4-二甲基苯甲酸(纯度>99%)、十二烷基苯磺酸钠(分析纯)、2-萘乙酸(纯度>98%)、2-甲基萘(纯度>99%)、9-甲基蒽(纯度>99%)、9,10-二甲基蒽(纯度>98%)。
卧室床的摆放1.2.1 煤样的分析方法
煤样的工业分析及元素分析分别依据中国国标(GB/T212—2008)及(GB/T476—2008)测定。C、H、N、S含量为三次平行样的平均值，O含量用差减法获得，测定结果见表1。
1.2.2 煤及模型化合物固体核磁分析演出活动策划
煤样及模型化合物的 13C CP/MAS/TOSS NMR 的测定实验均在Bruker 公司AVANCE 500 型核磁共振波谱仪上进行的。测试条件为，13C共振频率 125.77 MHz，交叉极化接触时间为 1 ms，循环延迟时间为3 s，魔角转速为 5.6 kHz，采用4 mm ZrO2转子，转速为5 600 r/s。结合前期研究工作[21-28]，不同类型碳所对应的化学位移见表2。由于分峰拟合相对于普通分段积分处理结果更为精细、直观，在分析讨论中使用价值更高[29]，故采用Origin 9.1软件对所得波谱图进行分峰拟合分析。
模型化合物选用以三环、双环、单环为主，带脂肪长侧链、含氧官能团的物质进行固体核磁测试。考虑模型化合物结构要与中低阶煤中结构单元相似，最终确定模型化合物为3,4-二甲基苯甲酸、十二烷基苯磺酸钠、2-萘乙酸 、2-甲基萘、9-甲基蒽并将其进行 13C CP/MAS/TOSS NMR测试。不同模型化合物的 13C CP/MAS/TOSS NMR测试结果及对应Origin分峰拟合结果见图1。
在核磁碳谱中，煤的分子结构主要由芳香部分(fa)和脂肪部分(fal)组成；芳香部分主要由羧基-羰基部分(faCC1、faCC2)和芳环部分(fa‘)组成；芳香部分(fa‘)主要由质子化芳香碳(faH)和非质子化芳香碳(faN)，芳香部分的非质子化芳香碳(faN)主要由羟基-醚氧碳(faO)、烷基取代芳香碳(faS)、芳香桥碳(faB)三部分组成。脂肪部分(fal)主要由甲基碳(fal3+fala)，亚甲基碳(fal2)和季碳(fal1, fal*)、氧接脂碳(falO)三部分组成。Origin分峰拟合后不同模型化合物不同类型有机碳拟合结果见表3。
三霄洞
不同模型化合物理论碳为化合物结构式中每种类型碳原子与总碳原子之比，以3,4-二甲基苯甲酸为例，根据其结构式可知，结构式中该化合物共有九个不同类型碳，其中,两个甲基脂肪碳，七个芳香碳，包括一个羧基碳和六个芳环上芳碳，则其脂肪碳理论碳原子百分比
即为脂肪碳与总碳个数之比，相应的芳香碳为芳香碳与总碳之比。将不同化合物按芳香碳与脂肪碳两个部分与理论碳分布进行误差比较，误差结果见表4。
由表4可知，不同模型化合物Origin碳谱分峰拟合测试值与样品的理论值之间脂肪碳和芳香碳部分误差相差较大，脂肪碳误差在25%-125%、芳香碳误差4%-50%，NOE效应在固体碳谱测试中影响显著，且脂肪碳部分比芳香碳部分的误差更大，固体核磁中NOE效应对快速运动分子影响更大。由于 13C CP/MAS/TOSS NMR中CP技术将丰核(1H)较大的自旋状态极化转移给较弱的稀核(13C)，使稀核(13C)极化而迅速恢复平衡，在缩短了测试时间的同时也使得碳核自旋弛豫时间延长，导致 13C能量增强，从而使碳谱谱线增强，相应地脂肪碳和芳香碳有不同程度的增强。故 13C CP/MAS/TOSS NMR中NOE效应明显，谱线的强度并不能定量地反映碳原子比例。
为消除不同类型碳在13C CP/MAS/TOSS NMR中NOE效应，将表4中不同模型化合物Origin碳谱分峰拟合测试值与样品的理论值分别按脂肪碳和芳香碳进行回归分析，将相应地回归方程用于固体核磁的结构参数修正。
考虑拟合修正后实测脂肪碳和芳香碳值与理论值误差在10%以内，最终确定脂肪碳和芳香
碳的拟合曲线。图2是对五种模型化合物的脂肪碳实测值与理论值进行非线性回归分析后的曲线。
脂肪碳非线性回归方程为：
Fal’=4.425+0.123fal+0.007 54fal2 (R2=0.997 1，n=2)
式中,fal：实测的不同化合物的脂肪碳比例，%；Fal’：修正后的脂肪碳比例，%；同理图3是对五种模型化合物的芳香碳实测值与理论值进行非线性回归分析后的曲线。芳香碳非线性回归方程为：
