第23卷第3期中国有色金属学报 2013年3月 V ol.23 No.3 The Chine Journal of Nonferrous Metals Mar. 2013 文章编号：10040609(2013)03061006
AlMgSi 合金 β′析出相的界面原子键络对性能的影响
黄创高，黄礼琳，袁龙乐，邓芊芊，高英俊
(广西大学 物理科学与工程技术学院，南宁 530004)
摘 要：应用基于价键理论和能带理论建立的固体与分子经验电子理论(EET)和改进的界面 TFD 理论，对 AlMgSi 合金的 β′析出相内部原子间的价电子成键及其与基体界面间形成的界面键络特征进行研究，计算该析 出相的结合能、析出相与基体的界面能。计算结果表明：β′相的键络强度较preβ″和β″相的有所减弱，因此，β′ 相对合金的强化作用没有 β″相的显著；β′相界面处的电荷密度连续性较弱，使得界面结合较弱，相界面处内应 力较大，界面结合不够稳定。本研究将合金宏观性能的研究追溯到原子成键的电子结构层次。
关键词：AlMgSi合金；β′析出相；原子成键；界面
少校工资中图分类号：TG111 文献标志码：A
Effect of atomic bonding of interface of β′ pha on
property of AlMgSi alloy
HUANG Chuanggao, HUANG Lilin, YUAN Longle, DENG Qianqian, GAO Yingjun
(School of Physics Science and Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)骆驼祥子读后感400字初一
Abstract: The atomic bonding, interface combined factor, crystal cohesive energy, interface energy between the precipitation with matrix were calculated using the empirical electronic theory in solid (EET) and the improved TFD theory which were established basis on bond theory to investigate the atomic bonding in interface between the matrix with β′ pha. The calculation results show that the atomic bonding of β′ pha is less than that of β″, therefore the effect of β′ pha strengthening for alloy is not stronger than that of β″. The electronic density continuous in interface between the β′ pha and matrix is poor, and also the atomic bonding in interface is weaker, and makes the inner stress larger, and the combination of interface is not stable. The rearch for the macroproperty of alloy goes back to the electronic scale of atomic bonding.
Key words: AlMgSi alloy;β′ pha;atomic bonding;interface
AlMgSi 合金由于具有较低密度、 较高强度和优 良力学性能，已广泛应用于车辆和飞机结构件等领 域
[1−2] 。最新研究发现 [3−5] ，有过剩 Si 的ＡlMgSi 合 金在时效温度为200~300℃时，合金微结构的析出相 变顺序按以下方式进行 [5] ：SSSS→(Mg, Si)Clusters→ GPZ→(preβ″)→β″→(β′+ U1+U2)→β(Mg2Si)(Stable)。 该合金在时效过程中产生的析出相对合金的性能有着 不同的影响 [5−8] 。 目前， 对该合金析出相的研究还不多， 主要集中在该相的晶体结构的测定和析出相稳定性的 研究。在理论上，尽管有研究者采用第一原理计算其 价电子结构 [9−10] ，但计算其内部原子成键，目前还很 少有相关报道。因此，研究和掌握这些析出相的内部
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50061001，50661001，51161003)；广西自然科学重点基金资助项目(2012GXNSFDA053001)；广西大学广 西有色金属及特色材料加工重点实验室开放基金资助项目(GXKFJ1201)；广西大学科研基金资助项目(XJZ110611)
收稿日期：20120504；修订日期：20121012
通信作者：高英俊，教授，博士生导师；电话：07713232666；Email：*************
第 23 卷第 3 期 黄创高，等：AlMgSi 合金 β′析出相的界面原子键络对性能的影响 611 原子键特征，对优化合金材料的性能有非常重要的
意义。
基于价键理论 [11] 和能带理论建立的经验电子理 论(EET) [12] ，以及改进的界面TFD理论 [13] , 在处理复 杂体系合金的电子结构方面提供了一个简捷实用的经 验方法，使得对该合金宏观性能的研究可以追溯到原 子成键的电子结构层次。高英俊等 [14−16] 之前已应用 EET理论和改进的TFD理论对AlMgSi合金的GPZ、 preβ″、β″、U1、U2和β相的电子结构进行了系统的 计算和研究，本文作者则是将 EET 与改进的 TFD 方 法结合，对该合金的 β′析出相内部原子间的价电子成 键及其与基体界面间形成的界面键络特征进行研究， 从原子成键角度分析该亚稳相的原子键络特点及其对 合金性能的影响。
1 模型
1.1 β′相的结构
目前人们公认的β′ 相晶体结构是六方结构， 其分 子式为Mg9Si5，原胞内有18个Mg原子，10个Si原 子，晶格常数为 a=b=0.715 nm，c=1.215 1 nm [17] 。 w(Mg)/w(Si)=1.73。β′的晶胞结构如图1所示。该相与 基体Al的取向关系为：(001)Al//(001)β′ [17] 。从图中可 见 Mg 原子与 Si 原子的排列具有特定的规律。12 个 Mg1 原子分为 4 个层，左下方的两层原子与右上方的 两层是呈对角分布， 因此这12个Mg原子经过一定的 转动和平动能够重合，可认为是同一类原子；Mg2 原 子虽然也是Mg原子，
但它不能经过一定的变换与Mg1 原子重合，因此，把这两类原子用1、2区分，但左上 角的 Mg2 原子与右下角的 Mg2 原子对称。同理，Si 原子也因其周围原子环境的不同，区分为 Si1、Si2a、 Si2b。
图1 β′相的晶胞结构
Fig. 1 Cell structure ofβ′ pha 2 计算方法
2.1 EET方法简介
固体中原子的价电子结构在 EET 理论中是指该 固体中原子所处的状态以及原子形成共价键的键络分 布。按照EET [12−13] 理论，原子的共价电子是分布在连 接最近邻、次近邻, 以及 s 近邻原子的键上。各键上 共价电子对数(即键级nα)由下列原子键距公式表示：
s u v
()lg α九下语文古诗
D n R R β n
给孩子的寄语简短
=+- (1) 这里D(n s)是共价键距，R u、R v 是单键半距，β为参量， 计算中参数β的数值按文献[12−13]中的公式确定。晶 胞内的共价电子数满足下述方程关系：
清咽滴丸怎么吃
å
=
+
s
n
I
n
k
n
k a
a
s
v
c
2
u
c
1
(2)
式中：k1、k2 分别为晶胞中u、v原子的个数， u
c
n 、 v c n
分别为u、v原子的共价电子数。a
s
I 为a n 键级的等同 键数，各等同键数的选取可依照文献[12]给出的方法 来确定。由于各晶胞的结构已确定，实验晶格常数文 献[2]已给出，因此，运用键距差(BLD)方法 [12] 建立最 强键n A方程，
并参见文献[18−19]的求解步骤，
联立(1)、 (2)等方程组，逐个计算各晶胞中原子成键的价电子结 构, 并依据BLD判据确定原子的杂阶状态ε。
2.2 改进的TFD理论简介
文献[11]定义了异相界面电子结构，指出异相界 面电子结构除包括相界面两侧平面上的键络电子分布 外，还包括相界面两侧平面上的平均共价电子密度 ρ(hkl)、ρ(uvw) 和面电子密度的相对差值百分数Δρ， 以及使界面电子密度在一级近似下保持连续的原子状 态组数 σ。相界面电子结构的计算是在空间电子结构 计算的基础上进行的。
对于(hkl)//(uvw)
a b
异相界面电子结构的计算， 首先要求出在α和β相空间中，符合键距差判别条件 |ΔD nα|≤0.05nm的原子状态，在此基础上，应用“界面 上的电子密度连续”的边界条件(在一级近似下，以 Δρ＜10%来判断界面电子密度的连续性．当Δρ＜10% 时，把电子密度定义为连续或连续性较好；当 Δρ＞ 10%时，界面电子密度认为是偏离连续或连续性较 差)，得到异相界面的原子键络的强度分布。然后计算 该异相界面两侧平面(hkl)和(uvw)上的平均共价电子 密度 ρ(hkl)、ρ(uvw)，界面处相对电子密度差的百分
中国有色金属学报 2013 年 3 月
612 数Δρ，其具体计算表达式由改进的TFD 理论 [13] 给出：
(uvw)
(hkl) c ) uvw ( S n å = b
r 和 (hkl)
(hkl)
c
) hkl ( S n å =
a
r (3)
%
100 )] hkl ( ) uvw ( [ | ) hkl ( ) uvw (
| 2 ´ + - =
D =
D b
a b a r r r r r r
r
(4)
式中： (uvw)
裁员方案
c
n å =n A I A +n B I B +n C I C +…为(uvw)或(hkl)面 参考单元上的共价电子总数； S (uvw)和S (hkl)分别为(uvw) 和(hkl)面参考单元的面积；n c 为共价电子数，E b 表示 键能 [10] ，Δρ为面电荷密度差，r 为平均面电荷密度， Δρ 为界面处电子密度的相对差值百分数，σ 为保持连 续条件的原子状态数目，σ′为保持不连续条件的原子 状态数目。
改进的 TFD 理论给出的异相界面电子结构的物 理意义：异相界面处的电子密度 ρ 愈高，其原子键络 密度就越大，界面结合得就越牢固；而异相界面处的 相对电子密度差Δρ 愈小， 界面上的电子密度连续性就 愈好，界面原子键络匹配得就越好，界面畸变能就越 低，界面畸变应力也愈小；σ 值越大，晶界滑移性愈 强，合金的韧塑性就越好，破坏该界面就越难，就越 不容易断裂；反之，界面畸变应力愈大，界面畸变能 就越高，界面就越不稳定．当畸变应力大到超过临界 值时，则界面电子密度的连续性遭到破坏，这时将伴 随在界面处析出新相或在宏观上出现裂纹或断裂。界 面电子密度的连续性的好坏，实质上是由于点阵原子 键络畸变和缺陷而导致的结果，直接影响到材料的性 能好坏。 2.3 结合能计算
2.3.1 结合能理论计算公式
文献[20]给出了结合能计算公式：
uv 032 c c c c c 23.0618[()()()] E I Y E a n b n c n =--=D +D +D ×
c c exp[(0.693)]23.061 8() n y n ¢ -D +-D × exp[(0.693)] c n ¢ -D +-
3d l
l u l ()() I n n B F B f b am D n D n a a a a a a ì ü ï ¢ ++ íý ï þ î
å (5)
式中：I 为晶体中不同种类的原子间相互成键时多提 供电子的原子的类离化能，Δn c 为多提供电子的原子 “输出”的电子数，23.0618 是把 eV 转换为 4.184 0 kJ/(g∙mol)时的变换当量； c exp[(0.693)] n -D + 表示衰减 因子；a 、b 、c 是参数，由电离能实验数据确定；Y 为当不同种类原子间相互成键时，少提供共价电子的 原子类亲合能；y 则是原子的亲合能； c n ¢ D 为“输入” 电子数(即晶体中偏移的电子数)； v u b b B α = 为屏蔽 系数；α=A ，B ，…(u 、v 为形成α键的原子)，屏蔽系
数 n m n
m l b b B + = v u ；m 和 n 为分子式中包含的 u 和 v
原子的摩尔数；b u 和b v 为u 和v 元素晶体结合能的屏 蔽系数 。 杂化键结合因子具体表达式为
) (2
1
v u f f F + = 。式中其余符号可参阅文献[20]。
2.3.2 结合能实验计算公式
文献给出了结合能实验计算公式为
w 0 u v u v w m n t
cE cE cE cE f E H mE nE tE =--- (6)
式中： w u v m n t cE E 是结合能的实验计算值； 0 f H 为晶体 u v w m n t 的形成热(以吸热为正)； cE E u 、 cE E v 、 w cE E
分 别为 u 、v 和 w 原子的结合能；式中元素晶体结合能 取绝对值；m 、n 和t 分别为 u 、v 和 w 的原子数，见 文献[20]。公式中所有单位都取4.184 0kJ/(g∙mol)。 2.3.3 结合能公式中的相关参数值
β′相的结合能计算公式(5)和(6)中的相关参数的 取值，分别列在表 1 和表 2。表 1 中的 m 3d 为原子
条件刺激的 杂阶状态，为磁性电子参数；n T 为原子总价电子数； n l 为晶格电子数；f α 为原子成键能力。由于 AlMgSi 合金是非磁性材料，故在本研究中，不需考虑 m 3d 的 作用。H f 为实验测得的晶体结构形成的生成热焓。
通常直接从实验测量出晶体的结合能是很困难 的。为了与实验值比较， 通常是通过实验测量生成焓， 然后用式(6)计算该相的实验值。若实验计算值与理论 计算值差别不大，说明结合能的计算结果是合理的。
表1 结合能的理论计算公式中的相关参数值
[12, 21]
Table 1 Parameters of cohesive energy in theoretical calculation
[12, 21] Atom I 1/eV I 2/eV I 3/eV a b c
Δx =Δx ′ y /eV m 3d
B α/
(kJ∙nm∙mol −1
)
f α Δn c n T n l
Mg 7.646 15.035 80.143 9.6205 −25.168 23.1935 0.693 −
19.14329 1.5588 0.6544 2 0.6978
Si
8.151 16.345 33.492
−
−
−
1.385 0 13.76974
1.9758 －
2.2667 4
0.336
第 23 卷第 3 期 黄创高，等：AlMgSi 合金 β′析出相的界面原子键络对性能的影响 613
表2 β′相结合能实验计算公式中的相关参数值
[21−22]
Table 2 Parameters of cohesive energy of β′ pha in
experimental calculation
[21−22]
Atom number
in cell Cohesive energy/
(kJ∙mol −1
)
Mg Si Mg Si 0 f
H / (kJ∙mol −1
)
18
10
0.145
0.446
−32.4
2.4 界面能计算方法
根据推广的Becker 模型 [19] ， 把形成异相界面的两 个异相分别记为 α 相和 β′相，计算时把基体相记为 α 相，β′相记为β相，把Al 、Mg 、Si 原子分别记为A 、 B 、C 原子，则α//β界面属于α(AB)//β(BC)类型的界 面，这时，异相界面能的计算公式 [19] 可表示为
+
- - × = ) )( ( 2 { 2 1 AC AB int b
平翘舌词语
b a a b a e e g
c c c c Z -
- - + a
a
b
a
b a e e AA BC ) 1 )[( ( 2
c c c c c s
} ) ) 1 ( CC 2 BB 2 AA b b a a b b e e e c c c - - - (7)
式中：Ｚint 为界面上的平均键密度, 等于界面上的原 子密度 N S 与面配位数 Z R 的乘积，可用穿过界面的键 数与界面面积的比值来计算； Δc 为界面两侧溶质的浓 度差； AB a
e 和 AB b
e 分别为 α、β 相中 AB 原子组成的键 的键能； AA a
e 、 BB a
e 、 AA b
e 、 BB b
e 、 CC b
e 分别为 α、β 相中AA 、 BB 、 CC 原子组成的键的键能; AB a
e 、 AC b
e 和
BC b
e 为 α 和 β相中 AB 、AC 和 BC 原子组成的键的键 能。
3 结果与分析
由EET 方法计算得到的β′析出相原子键络强度分
布结果由表3给出，表中E b 为键能。
由表 3 中的晶胞原子键合可以看出，β′相的最强 键是Si 1 与Mg 1 结合， 说明Si 1 易于与Mg 1 形成共价键， Si 1 处于第5杂阶也说明了共价电子主要分布在最近邻 的 Si 1—Mg 1 键上，而且由最强键的共价电子对数为 0.48355。 可以看出，该析出相的最强键的共价电子对 数要比Al 基体的最强键共价电子对数大2倍， 这与合 金时效后，该析出相使合金硬度变化增加 1倍相符。 另一方面，由表 3 还可见 Mg 原子分别处于二种杂阶 状态。 当Mg 1 处于ε=4杂阶状态， 共价电子很强， Mg 2 处于 ε=2 杂阶状态时，共价电子较少。β′相与其前析 出相preβ″和β″相的价电子结构 [22] 相比， 共价键较弱。 因此，β′相对基体的强化作用没有该二相作用那么显 著。
α(001)//β′(001)面的平均面电子密度 ρβ′=8.542
nm −2
，界面的电子相对密度差达到 Δρmin =59.80%。根
据 EET 理论，这表明了 AlMgSi 合金的析出相 β′与 基体的界面电子密度差在一级近似下偏离连续条件，
连续性差。只有当电子密度差达Δρmin =59.80%时，电 子才表现出连续性，这是因为 β′与基体具有半共格界 面关系。因此，根据EET 理论推断β′相合金界面存在 较大的应力；另一方面，由于电子密度连续是晶粒的 长大并伴随着界面迁移的条件，Δρmin =59.80%的不连 续界面及较大的内应力抑制了 β′相的长大, 使 β′相在 温度较高的情况下才容易析出。计算结果也表明了 β′ 相与基体界面电子密度在一级近似下的不连续性。该 相不连续界面造成界面两侧基体与原子状态杂阶有了 变化，Si 1、Si 2 原子都跃迁到了第 6 杂阶，而 Mg 1 降 至第3杂阶0.125 80nm ，Mg 2 上升到第3杂阶，半径 为0.12580nm ， 由于在β′相的(001)面的几个主要键是 由Mg 1 原子组成，因此Mg 1 变到第3阶，原子尺寸变 大，产生的晶格畸变大，产生应变储能，有利于 β′相
表3 β′晶胞价电子结构
Table 3 V alence electron structure of β′
Bond
I α D nα/nm nα D /nm n α ΔD nα/nm ρα/nm −1
E b/(kJ∙m −1
)
11
Si Mg 1 D - 24 0.26593 0.26114 0.48355 0.00479 1.8176 57.681 2b 1 Si Mg 2 D - 24 0.27279 0.26800 0.37160 0.00479 1.3613 43.212 2a 1 Si Mg 3 D - 24 0.27390 0.26911 0.34617 0.00479 1.2639 41.243 11 Si Si 4 D - 4 0.27459 0.26980 0.24601 0.00479 0.8959 25.075 2b 1 Si Mg 5 D - 16 0.27674 0.27195 0.31042 0.00479 1.1218 36.605 12 Si Mg 6 D - 24 0.28208 0.27724 0.27398 0.00479 0.9751 21.432 2a 2 Si Mg 7 D - 12 0.28584 0.28106 0.23717 0.00479 0.8297 18.308 2b 2 Si Mg 8
D - 24
0.29156
0.28678
0.19043
0.00479
0.6531
14.412
Si: ε=5, R (1)=0.1170 nm, n c =3.904; Mg 1:ε=4, R (1)=0.12521 nm, n c =2.000 0; Mg 2: ε=2, R (1)=0.127 3nm, n c =0.236 3.
中国有色金属学报 2013 年 3 月
614
表4 铝晶胞的α(001)//β′(001)界面的价电子结构
Table 4 Interface valence electron structure of α(001)//β′(001) of Al cell and β′cell
Al cell
Bond
I α D nα/nm nα D /nm
n α ΔD nα/nm ρα/nm −1
E /(kJ∙m −1
)
AlAl nA D 12 0.28635 0.28633 0.20857 0.00002 0.72839 25.56393 AlAl nB
D 6
0.40496
0.40494
0.00445 0.00002
0.01100
0.38597
β′ cell
Bond
I α D nα/nm nα D /nm n α ΔD nα/nm ρα/nm
−1
E /(kJ∙m −1
)
11
Si Mg 1 D - 24 0.26593 0.26159 0.48624 0.00434 1.82840 52.825 2b 1 Si Mg 2 D - 24 0.27279 0.26845 0.37367 0.00434 1.39680 39.574 2a 1 Si Mg 3 D - 24 0.27390 0.26956 0.35399 0.00434 1.29240 37.771 11 Si Si 4 D - 4 0.27459 0.27025 0.24879 0.00434 0.90604 24.952 2b 1 Si Mg 5 D - 16 0.27674 0.27240 0.32112 0.00434 1.16030 33.523 12 Si Mg 6 D - 24 0.28208 0.27774 0.26157 0.00434 0.92729 26.790 2a 2 Si Mg 7 D - 12 0.28584 0.28150 0.22643 0.00434 0.79216 22.886 2b 2 Si Mg 8
D - 24
0.29156
0.28722
0.18181
0.00434
0.62356
18.015
α(Al): ε=4, R =0.1190 nm; n C =2.529 6; β′: ε=2, n C =2.961; Si:ε=6, R =0.117 0 nm, n C =4; Mg: ε=3, R =0.12580 nm, ρ=8.542 nm −2
,Δρmin =59.80%.
形核长大。保持不连续条件的原子状态数目达到 σ′=480，这表明界面电子密度在高强度级别的应力下 才连续，即高应力下界面结合才能稳定，故合金在较 高外应力下发生形变时，其与基体界面保持电子密度 连续性不易遭到破坏，使合金在过时效状态下具有显 高 [22] 。
按照结合能公式(5)计算得到β′相的理论结合能为
th C E =−3.140 5 kJ/mol ，实验结合能 exp C E 为−3.584
kJ/mol ，结果如表 5 所列。应用异相界面能的计算公 式(6)，得到的Al//β′的界面能，结果如表5所列。将β′ 相的界面能结果与 preβ″和 β″相的结果比较，可见其 界面能较大，这也反映了界面电子密度连续性较差， 引起界面内应力较大，容易在此处出现裂纹萌生，导 致材料强度下降。
表5 界面能和结合能结果
Table 5 Results of interface and cohensive energy
Pha
th
C
E / (kJ∙mol −1 ) exp
C
E / (kJ∙mol −1
)
Interface
Interface
energy/
(mJ∙m −2
)
β′ −3.1405 −3.584 β′′//Al(001) 235.6
4 结论
1) β′相的最强键和次强键都为 Mg —Si 键，其 n A
值为0.483 55，比基体的n A 值0.20857大两倍左右， 最强键键能值为 57.681 kJ/mol ，结合能值为−3
140.5 kJ/mol ，结合能高表明 β′相结构中原子结合得牢固， 形成该相需要的能量大，这些因素对合金的影响在宏 观上表现为强度增大，硬度增加。β′相界面能的值为
−235.6 mJ/m 2
，界面能大的相不易于析出，因此实验
得出的β′的析出序列与理论预测相符。
2) β′相与基体间界面两侧的电子密度差Δρ较大， 其值为59.80%， 说明该相与基体形成的界面在一级近 似条件下不连续，这种电荷不连续的界面抑制了新相 的长大，对合金有强化作用。由此可以推断，该相的 稳定连续是在更高强度级别或更大应力下的界面稳 定，可以看出，界面结合因子联系着界面的稳定性， 联系着界面结合强弱，还联系着基体的强化机制。 REFERENCES
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