中国测绘局第43卷第12期
2007年12月林业科学SCIE NTIA SILVAE SINICAE Vol .43,No .12Dec .,2007
虾仁炒什么膨胀型水性改性氨基树脂木材阻燃涂料
的阻燃和抑烟性能
＊王奉强 张志军 王清文 唐家银
(东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室 哈尔滨150040)
摘 要: 以聚乙酸乙烯酯树脂(PVAc )与脲醛树脂(UF )共混物为成膜物质，磷酸脒基脲(GUP )-聚磷酸铵(APP )-
季戊四醇(PER )-三聚氰胺(MEL )为膨胀阻燃体系，制得膨胀型水性氨基树脂阻燃涂料(C )。利用锥型量热仪
(CONE )分别对市售阻燃涂料(A )、自制阻燃涂料成膜树脂(B )、自制膨胀型阻燃涂料(C )涂敷的胶合板以及胶合板
素板(S -JHB )进行系统测试和对比分析。结果表明：阻燃涂料C 大幅度降低了胶合板的热释放速率(HRR )和总热
释放量(THR )，提高了残余物质量分数(Mass )，显著延长了点燃时间(TTI )，降低了C O 释放速率(P CO )、烟释放速率
(SPR )和总烟释放量(TSP )，具有十分优秀的阻燃性能和抑烟性能并且明显优于商品涂料A 。热重分析(TGA )结果
显示：阻燃涂料C 中成膜物质的热解过程由于膨胀阻燃体系的加入而变得缓慢，并且成炭效果显著。
关键词: 水性木器涂料；膨胀型阻燃涂料；氨基树脂；锥形量热仪；热重分析；抑烟
中图分类号:TQ630.1 文献标识码:A 文章编号:1001-7488(2007)12-0117-05
收稿日期:2007-09-13。
基金项目：国家自然科学基金项目(30371127)和全国优秀博士论文作者专项资金项目(200457)。
＊王清文为通讯作者。
Fire -Retardant and S moke -Su ppressant Performance of an Intumescent
Waterborne Amino -Resin Fire -Retardant Coating for Wood
Wang Fengqiang Zhang Zhijun Wang Qingwen Tang Jiayin
(Ke y La bo r ato r y of Bio -Bas ed Ma ter ial Scien ce an d Te chn ol og y of Mini st ry o f Edu catio n ,No rth eas t Fo re str y Un iver si ty Ha r bin 150040)
Abstract : An intumescent waterborne amino -resin fire -r etardant c oating for wood (C )was synthesized and its fire -r etardant and smoke -suppressant pr operties were investigated .The main film -builder of C was urea -for maldehyde resin blended with polyvinyl acetate r esin ,and the intumescent fir e -retardant syste m of C was guanylurea phosphate (GUP )-a mmonium polyphosphate (APP )-pentaer ythritol (PER )-mela mine (MEL ).The spec imens of plywood painted respectively with a co mmercial intumescent fire -retardant c oating (A ),synthesized coating (C ),the main fil m -builder of coating C (B )and the unpainted plywood (S -JHB ),wer e analyzed by c one calor imetry (CONE ).The results sho wed that r emarkably decread heat r elea rate (HRR )and total heat relea (THR ),incr ead mass of residual c har (Mass ),markedly postponed time to ignition (TTI ),reduced car bon monoxide produc tion rate (P C O )and smoke production rate (SPR )
and total smoke production (TSP )wer e obr ved in the CONE test of plywood painted with c oating C .The overall fire -r etardant and smoke -suppr essant perfor mance of the synthesized c oating C was much better than that of the commercial coating A .The ther mogr avimetric analysis (T GA )results of c oating C and its film -builder B indicated that the ther mal de gradation proc ess of B was slo wed down by the addition of the intumescent fir e -retardant syste m and the charring of c oating C was r emarkable .
Key words : waterbor ne wood coatings ;intumescent fire -r etardant coatings ;amino -resin ;cone calorimeter ;ther mogravimetric analysis ;smoke suppression
十万个为什么读书笔记几千年来，木质材料以其独特的材料性能和优良的环境学特性被广泛用于人们的生产、生活环境中。然而，木质材料的可燃性十分明显，从而带来了火灾隐患，使人们的生命和财产受到威胁。膨胀型阻燃涂料的成膜物质由天然或人工合成的高分子聚合物组成，再辅以酸源、炭源和气源以及其他填料和助剂，其涂敷于材料表面，受火时形成均匀而致密的蜂窝状炭层，可起到有效的隔热作用，涂层较薄即可满足阻燃要求，也有利于涂饰装修。
研究阻燃涂料的阻燃性能和热解行为的手段有锥形量热仪(CONE )法(徐晓楠等,2005)、热重分析(TGA )法(Jimenez et al .,2006)、差热分析(DTA )法、差示扫描量热(DSC )法(Gu et al .,2007)以及TG -DSC 、热重-质
谱联用(TG -MS )、热重-傅里叶红外变换光谱(TG -FTIR )(李国新等,2007;Kunze et al .,2002)等。利用CONE 模拟实际火灾，综合表征阻燃涂料的阻燃性能和揭示阻燃机制逐渐被人们所认可，并积极应用于材料的阻燃防火研究中。本文利用C ONE 对阻燃涂料的热释放速率(HRR )、总热释放量(THR )、残余物质量分数(Mass )和点燃时间(TTI )以及烟参数CO 释放速率(P CO )、烟释放速率(SPR )和总烟释放量(TSP )进行了系统分析，对阻燃和抑烟性能进行综合评价；利用热重分析法对自制膨胀型水性改性氨基树脂阻燃涂料的热解行为和成炭作用进行了研究。
1 材料与方法
1.1 试验原料
脲醛树脂(UF )：哈尔滨邦德胶黏剂厂；聚乙酸乙烯酯树脂(P VAc )：哈尔滨邦德胶黏剂厂；聚磷酸铵(APP )：聚合度>1500，粒度>600目，长沙市鑫叶稀有化工原料商行；季戊四醇(PER )：天津石英钟厂霸州市化工分厂；三聚氰胺(MEL )：济南泰星精细化工有限公司；磷酸脒基脲(GUP )：东北林业大学阻燃剂工程化实验室工业化产品；涂料助剂：市售；阻燃涂料A ：市售；胶合板：华泰木业有限公司。
个人职业兴趣怎么写1.2 主要仪器与设备
ND6型变频行星式球磨机，南京南大天尊电子有限公司；标准型锥形量热仪(CONE )，英国Fire Test Technology (FTT )公司;Pyris 6热重分析仪，美国Perkin Elmer 公司。
1.3 试验材料的制备
水性阻燃涂料的制备工艺流程如下。a 组分：将聚磷酸铵、磷酸脒基脲、三聚氰胺、季戊四醇和适量水经研磨、混匀，然后过筛;b 组分：将涂料助剂和适量水混合均匀;c 组分：将填料和适量水混合均匀。
将UF 、P VAc 和适量水混匀后，加入a 并搅匀，然后将之加入到球磨机中进一步碎解、分散均匀(约1.5h )，再加入b 和c ，混匀、过筛、罐装，即得膨胀型水性阻燃涂料成品。制备的膨胀型水性阻燃涂料中固形物含量约为35%，其中成膜树脂(UF +PVAc )含量为50%。
合成的阻燃涂料过筛后装入桶内，进一步检测其细度，并在放置至少48h 后将之涂敷(分2次，间隔至少24h )于预处理好的胶合板上，在(23±2)℃、相对湿度(50±5)%条件下调节24h 以上。
1.4 性能测试及表征
阻燃性能测试按照I SO 5660-1标准，辐射功率为50kW ·m -2，依当时试验条件相当于表面温度为
722℃。热重分析(TGA )按照10℃·min -1
的升温速度从50℃升至770℃。2 结果与讨论
2.1 热释放速率(HRR
)
图1 不同涂饰的胶合板HRR 对比曲线Fig .1 Curves of HR R among different coated pl ywood
热释放速率可以作为材料遇到火灾时的危险指数，热释放速率低的材料在发生火灾时给环境带来的危害相对较小，其峰值(pk -HRR )则是决定火灾规模、发展和灭火要求的重要参数(Charles ,2004)。自制膨胀型阻燃涂料涂敷胶合板(C )与胶合板素材(S -JHB )、涂有成膜树脂的
胶合板(B )、市售膨胀型阻燃涂料涂敷胶合板(A )的热释放速率比
较曲线见图1。
由图1可见，涂有成膜树脂的胶合板HRR 比素材降低，发生有
焰燃烧时间推迟,pk -HRR 下降至素材的78%，且出现pk -HRR 时间
约推后0.7min ；而经阻燃涂料涂敷胶合板的热释放速率明显降
低，阻燃涂料A 和C 的pk -HRR 分别降至素材的8.2%和12.4%，并
且阻燃涂料的曲线均比素材平坦，出现pk -HRR 的时间均是素材的
2.7倍和5.9倍。这说明经阻燃涂料涂敷胶合板后，热解生成可燃
性挥发产物的速度大大降低，同时可燃性挥发产物的释放时间趋
于均匀且推后，大大减少了热量向胶合板传递的速率，火灾发生时
可有效延缓火势蔓延，阻燃效果十分明显。放热峰出现时间越晚，意味着一旦材料着火，则强火到来的时间越长，越有利于人员撤离118林业科学43卷
图2 不同涂饰的胶合板THR 对比曲线Fi g .2 Curves of THR among different coated pl ywood 火灾现场和扑救。对于建筑装饰用阻燃材料，一般认为材料的阻
燃性能应保证火灾发生时，撤离时间在3.5min 以上(王清文,
2000)。阻燃涂料C 比阻燃涂料A 的热释放速率峰值略高，但出峰
时间显著延长。
2.2 总热释放量(THR )
不同涂饰的胶合板的总热释放量比较曲线见图2。总热释放
量是单位面积材料在燃烧全过程中所释放热量的总和,THR 越大,
材料燃烧所释放出来的热量就越多，一般情况下火灾危险就越大。
S -JHB 和B 的THR 上升均十分迅速，其THR 值分别为16.8和19.7
MJ ·m -2，与HRR 相对应为在短时间内即开始有焰燃烧，很快燃烧
完全，并且B 的THR 相对S -JHB 较高，应为成膜树脂燃烧释放的热
量所致。而A 和C 的涂覆，使材料的THR 大幅度降低，分别为2.8
和7.2MJ ·m -2，有效抑制了有焰燃烧的发生程度,
并将有焰燃烧的
图3 不同涂饰的胶合板Mass 对比曲线Fig .3 Curves of Mass among different coated pl ywood
时间显著推后，尤其是阻燃涂料C 的有焰燃烧时间大幅度推后，这
也和HRR 曲线相对应，很好地说明了材料释放的热量主要是有焰
燃烧提供的，阻燃涂料可以有效降低火灾强度。
2.3 残余物质量分数(Mass )
不同涂饰的胶合板的残余物质量比较曲线见图3。Mass 是材
料随时间变化燃烧剩余的质量,S -JHB 和B 的残余物质量分数曲线
大致相似，均在很短时间内几乎燃尽，而阻燃涂料A 的残余物质量
明显大于胶合板素板和涂有成膜树脂胶合板，比二者燃尽时间稍
长。然而阻燃涂料C 与三者的Mass 曲线显著不同，其在6.9min 前
是被点燃阶段却并未发生有焰燃烧。膨胀型阻燃涂料C 在红热燃
烧阶段的残余物是炭，且生成了大量的炭，形成了较为致密的蜂窝
状炭层，较好地起到防火隔热的作用。S -JHB 和B 完全燃尽的时间
均不足4min ，而市售阻燃涂料A 和自制膨胀型阻燃涂料C
的完全
图4 不同涂饰的胶合板TTI 对比Fig .4 Curves of TTI a mong different coated pl ywood 燃尽时间分别为5.5和11.3min ，说明A 和C 具有抑制红热燃烧的
作用，而后者较前者更优。
2.4 点燃时间(TTI )
点燃时间为达到材料表面产生有焰燃烧所需要的持续点火的
时间,TTI 越长，表明材料在试验条件下越不容易被点燃，那么材料
的阻燃性能就越好，它是评价材料在火灾中危险性的重要指标之
一(李斌,2000)。图4是素材及涂有各种涂料的点燃时间，从中可
以很直观地观察到素材的TTI 明显低于其他几组。自制阻燃涂料
C 的TTI 最长，将近7min ，是市售阻燃涂料A 的2.5倍多。可见在
受热时期，膨胀型阻燃涂料C 中的膨胀阻燃体系充分发挥了受热
膨胀、阻断热源、延缓着火的作用，为人员撤离和火灾扑救赢得了
充足的时间。
2.5 C O 释放速率(P CO )
在火灾中，大约80%以上的死亡者是因烟气而致死，其中大部分是吸入了烟尘及有毒气体(主要是CO )后，先昏迷后再被烧死的(张志军,2007)，因此可以说,C O 是火灾中导致人中毒死亡的罪魁祸首。
一氧化碳的释放速率P CO 指的是单位时间内一氧化碳的释放量，单位为g ·s -1。与某一时刻，体系中一
氧化碳的浓度呈正相关。图5为涂饰有不同涂料的胶合板及胶合板素板的P CO -T 曲线对比。可见，胶合板素板产生C O 时间最早，且释放速率较快，涂有成膜树脂的胶合板较其稍有延后，而市售阻燃涂料A 的产生速率并没有明显的效果，反而其释放速率峰值达到素材的2倍以上，膨胀型阻燃涂料C 的应用，使产生C O 119 第12期王奉强等：膨胀型水性改性氨基树脂木材阻燃涂料的阻燃和抑烟性能
图5 不同涂饰的胶合板P co 对比曲线
Fig .5 Curves of P co a mong different coated pl ywood 的速率明显降低，并延后至6min 时仍未达到另外三者的峰值，火
灾初期的CO 释放可维持在较低的水平，有效降低了火灾危险系
数。CO 生成速率最高阶段恰好出现在材料燃烧最为剧烈阶段，剧
烈燃烧时火焰扩散并产生大量挥发性气体，冲淡了周围氧气的及
时补给而降低了氧气浓度，从而使较多的含碳物质热解物发生不
完全燃烧，生成CO 及其他不完全燃烧有机物(王清文等,2006)。
由于膨胀型阻燃涂料C 中炭源的贡献，有焰燃烧则会产生大量的
木炭，此时氧气浓度被冲淡，在木炭表面氧化的直接产物为CO ，进
而造成较高的C O 生成速率。
2.6 烟释放速率(SPR )
烟释放速率是比消光面积与质量损失速率之积，为单位时间
释放烟的量，单位m 2·s -1。图6给出了不同涂饰的胶合板SPR -T 曲线，与其相应的热释放过程相比可知,
各种胶合板的烟释放过程
图6 不同涂饰的胶合板SPR 比较曲线Fig .6 Curves of SPR a mong different coated pl ywood 与其热释放过程基本一致，可将烟释放过程分为3个阶段：第1阶
段为点燃时期的烟释放，烟释放较少；第2阶段为有焰燃烧时期的
烟释放，大量的烟在此阶段产生；第3阶段为红热燃烧时期的烟释
放，此阶段烟释放很少。由图6可以发现烟释放的主要来源为有焰
燃烧阶段的烟释放。膨胀型水性阻燃涂料涂饰于胶合板表面，可
以显著降低材料的烟释放速率，具有良好的抑烟效果。膨胀型阻
燃涂料C 中所含有的磷酸脒基脲具有抑烟作用，又由于其分解温
度较低(200℃左右)，在点燃阶段很好地发挥了抑烟效能。而市售
阻燃涂料A 的抑烟效果不但不存在，反而使烟释放速率更高，其峰
值几乎为胶合板素板烟释放速率的2倍，与涂有成膜树脂胶合板的
烟释放速率相当，是膨胀型水性阻燃涂料C 的14倍，烟气释放较严
重。
2.7 总烟释放量(TSP
)
图7 不同涂饰的胶合板TSP 比较曲线
东莞下坝坊
Fig .7 Curves of TSP among different coated plywood
总烟释放量表示了样品在燃烧或热裂解过程中所产生的烟的
总量。它是对SPR -T 函数的积分值，又称累积烟释放量，以m 2为
单位。它可以说明材料在燃烧时烟产生的程度，以评价材料在燃
烧时的烟释放行为。结合动态的热释放过程和烟释放过程曲线可
司机英语怎么写以看出，总烟释放量基本为点燃阶段和有焰燃烧阶段的烟释放量
的加和。图7显示涂有成膜树脂和市售阻燃涂料A 的胶合板均具
有较高的总烟释放量，分别为胶合板素板的2倍和3.3倍，而涂有
膨胀型水性阻燃涂料C 的胶合板，其总烟释放量仅为胶合板素板
的54.9%，抑烟效果显著。阻燃涂料C 不仅烟释放速率和总烟释
放量大幅度降低，而且烟气释放的时间大大延后，这就为火灾发生
时人员的撤离和火灾的扑救争得了宝贵的时间，同时也降低了烟
的瞬时危害程度。2.8 热重分析(TGA )
热重分析是程序控制温度下，测量物质质量与温度的关系，它对被分析物质的降解过程加以记录，得出分析过程中的质量变化及失重速度，进而评估其可燃性和燃烧过程中的稳定性(胡源等,1999)。
热重分析结果由热重曲线(TG 曲线)及其一阶导数曲线(DTG 曲线)表达(王清文,2000；李坚,2003)，通过TG 、DTG 曲线可获得材料燃烧的基本过程———热分解过程的信息，并可将获得的物质残余量(残炭量)作为阻燃效果优劣的评判标准之一(张龙等,2001)。图8为成膜树脂B 和涂有膨胀型阻燃涂料C 的TG 和DTG 曲线。膨胀阻燃体系的加入使涂料的热失重速率减缓，但是失重开始加速的温度降低且DTG 峰较B -DTG 变
120林业科学43卷
图8 试样B 、C 的TG 、DTG 曲线Fig .8 T G &DTG curves of sample B &C
宽,101℃时出现较小的加速失重的DTG 峰，主要
为涂料中吸湿水及低沸点小分子助剂的逸出，而这
些难燃性挥发物的逸出，可稀释可燃物及氧气的浓
度，进而延长点燃时间。膨胀阻燃体系中的GUP
在约185℃开始分解(王清文等,2004)，到250℃时
阻燃体系中的阻燃剂逐渐加快分解,PVAc 树脂也
开始丢失乙酸分子，温度升至354℃时，膨胀型阻
燃涂料受热分解速度最快，此时成膜树脂中的UF
和PVAc 树脂进一步分解，直至450℃以上分解渐
趋平缓。760℃时，膨胀型阻燃涂料C 和成膜树脂
涂料B 的残余物质量分数分别为26.8%和10.3%,
表明阻燃涂料C 中膨胀阻燃体系的成炭效果良好。这主要得益于(GUP +APP )复合酸源与膨胀型阻燃体系中的MEL 气源和PER 炭源配合良好，炭源的成炭率高。同时,GUP 在较低温度下分解和APP 在较高温度下分解，能够在较宽的温度范围内产生质子酸，也能够催化成膜树脂成炭。
3 结论
由UF 和PVAc 树脂作为成膜物质,GUP -APP -PER -MEL 为膨胀阻燃体系，可构成膨胀型水性氨基树脂木材阻燃涂料。
1)经锥形量热仪和热重分析证明，膨胀型水性氨基树脂木材阻燃涂料成炭性好，当涂膜厚度为0.3mm 时，热释放速率pk -HRR 值大大降低，仅为胶合板素材的12.4%，开始有焰燃烧时间是胶合板素板的10倍;
总热释放量THR 为7.2MJ ·m -2，是胶合板素材(S -JHB )16.8MJ ·m -2的42.9%，大幅度降低了材料燃烧时放
出的热量，可有效降低火强度；点燃时间TTI 长达7min ，超过市售膨胀型阻燃涂料A 的2.5倍，抑制红热燃烧效果显著。
2)膨胀型水性氨基树脂木材阻燃涂料的抑烟效果明显,C O 的释放明显延缓，并且烟释放速率(SPR )和
总烟释放量(TSP )均显著降低，有效减弱了火灾发生的危险性，为人员安全撤离和消防扑救赢得了宝贵时间。
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(责任编辑 石红青)121 第12期王奉强等：膨胀型水性改性氨基树脂木材阻燃涂料的阻燃和抑烟性能
