硝酸介质对铝箔直流脉冲电蚀电流密度的影响
刘丹露1，徐丹1，肖仁贵1, 2，王建中2，邹腾1
（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025；2.江苏中联科技集团，江苏南通 226361）
摘要: 通过在硫酸-盐酸混合电解质中加入硝酸，研究了在直流脉冲电蚀铝箔的过程中，硝酸介质对电蚀电流密度的影响。结果表明：在硫酸和盐酸电解质体系中，直流脉冲的峰值电流密度需大于0.8 A·cm–2 才能在铝箔表面生成隧道孔，但在加入0.2～0.3 mol/L 硝酸后可将生成隧道孔所需的电流密度降至0.3 A·cm–2。在3 mol/L 硫酸及1 mol/L 盐酸的混合溶液实验条件下，电解质中适宜的硝酸浓度为0.2 mol/L 。
关键词: 铝箔；脉冲电流；电化学腐蚀；隧道孔；硝酸；生长规律
doi: 10.3969/j.issn.1001-2028.2014.09.009
中图分类号: TM535 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2014）09-0034-04
Effects of the nitric acid on the current density during DC impul
etching of aluminum foil
LIU Danlu1, XU Dan1, XIAO Rengui1, 2, W ANG Jianzhong2，ZOU T eng1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025,China;2. Jiangsu United
Technology Group, Ltd, Jiangsu Province, Nantong 226361, China）
Abstract: The effects of current density after adding nitric acid into H2SO4-HCl system during DC impul etching of aluminum foil were discusd. The results show that the tunnels can be formed while controlling DC impul current density above 0.8 A·cm–2 in H2SO4-HCl electrolyte system. It’s obviously that the current density can be lower to 0.3 A·cm–2 by adding nitric acid at the concentration of 0.2-0.3 mol/L. Under the condition of mixed solution of 3 mol/L H2SO4 and 1 mol/L HCl , the proper concentration of nitric acid is 0.2 mol/L.
Key words: aluminum foil; impul current; electrochemical etching ; tunnel；nitric acid; growth rhythm
目前在实验室研究及腐蚀箔工业生产研究中广泛采用电化学阳极溶解方式制备腐蚀箔，在电解质类别[1-4]、侵蚀工艺[5-6]及电化学侵蚀机理[7-8]等多个方面均有研究成果发布，通过比较这些研究中不同
的直流和交流的电蚀效果，邹腾等[9]采用直流脉冲的电蚀方式对中高压铝箔进行电蚀，有效控制了隧道孔生长方向，但在硫酸-盐酸体系中要使铝箔产生隧道孔需要的电流强度较大，且易使铝箔表面严重腐蚀，为此还需进一步完善工艺。常凤真等[4]通过一定量的HNO3 为扩孔液增加铝箔表面及孔内的侵蚀来提高比容；班朝磊等[10]认为硝酸溶液阳极极化时存在一个宽阔的钝化点位区使得扩孔更易控制，不会发生二次发孔。基于以上研究，笔者通过在直流脉冲电源下硫酸-盐酸电解质中加入硝酸对铝箔进行电蚀，研究NO3–与电解质中的离子之间的相互作用，以及如何降低发孔所需要的电流，以节省铝箔生产过程的能耗。探讨了影响侵蚀效果的工艺参数条件和隧道孔生长机理，并对隧道孔的形貌进行分析与表征，力求探寻更佳的铝箔腐蚀工艺。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
主要材料：日本昭和电工株式会社110 μm厚的高纯铝箔，Al 质量分数大于99.99%，杂质质量分数
收稿日期：2014-07-30 通讯作者：徐丹
基金项目：江苏省科技支撑计划（工业）资助项目（No.BE2012095）；贵州大学引进人才基金资助项目；贵州大学研究生创新基金资助项目作者简介：徐丹（1980－），女，贵州德江人，讲师，研究方向为电子材料，E-mail: *****************；
刘丹露（1989－），女，贵州遵义人，研究生，研究方向为电子材料的制备与工艺，E-mail: ********************。
35第33 卷第9 期刘丹露等：硝酸介质对铝箔直流脉冲电蚀电流密度的影响
小于0.01%。该铝箔的（100）晶面占有率超过98%。其元素质量分数分布见表1。
表1 铝箔元素含量（质量分数）分布
Tab.1 Elements contents (mass f raction) in aluminum f oil
铝箔进行电蚀，电蚀时间均为2 min，脉冲参数设置
为80%占空比，1.5 kHz，实验结果如图3 所示。由
桃花花瓣图3 可以看到，在直流脉冲电流的峰值电流
密度为0.3～0.6 A·cm–2 时，铝箔隧道孔仅仅停留在
表面发孔阶段，不能深入，此时铝箔局部腐蚀严重，
形成了许多大孔和并孔，掉粉情况也比较严重，不
能达到电蚀发孔的目的；当直流脉冲电流密度大于
0.6 A·cm–2 时，铝箔表面没有明显的大孔，隧道孔
开始向铝箔的内部生长；当直流脉冲电流峰值电流
密度为0.8 A·cm–2 时，隧道孔能生长至30 µm 左右，
隧道孔密度增加。故在硫酸与盐酸构成的电解质中
直流脉冲侵蚀时隧道孔能生长的电流密度的峰值最
小为0.8 A·cm–2。
主要试剂：硫酸（分析纯），盐酸（分析纯），
硝酸（分析纯），高氯酸，无水乙醇。
1.2 实验方法
铝箔直流脉冲电蚀实验装置见图1。
铝箔(接正极)
接负极
直流脉冲电源
石墨电极
电解质
电炉温度控制器
图1 直流脉冲电蚀实验装置图
Fig.1 Device schematic diagram of the DC impul type of
chemical etching
咸肉菜饭骨头汤实验过程如下：再现的近义词
（1）将高纯铝箔裁剪为8 cm×12 cm(约100 cm2)
的样品待用；
（2）将两块石墨板平行放置作为阴极，铝箔作
为阳极，联接好实验装置，铝箔直流脉冲电蚀中分
别采用3 mol/L 硫酸与1 mol/L 盐酸构成的混合酸液
为电解质，分别加入不同浓度的硝酸溶液，电蚀温
度为77 ℃，在不同直流脉冲峰值电流下进行电蚀，
研究不同参数对铝箔电蚀效果的影响。然后将电蚀
发孔后的样品在清水中洗涤，室温下风干。
（3）对样品进行断面金相分析；
（4）用高氯酸和无水乙醇的混合溶液对腐蚀箔
进行表面抛光，利用日本HITACH 公司S-3400N 扫
描电子显微镜对铝箔表面形貌进行微观表征。
2 示。
(b) 0.5 A·cm–2
(a) 0.3 A·cm–2
(d) 0.7 A·cm–2
(c) 0.6 A·cm–2
(e) 0.8 A·cm–2
图3 硫酸-盐酸体系下的不同电流强度的断面金相照片
Fig 3 Cross-ction images of aluminum foils af t er etching at
different current intensities in H2SO4-HCl electrolyte system 图 2 脉冲电流示意图
Fig 2 Schematic diagram of impul current
2.2 硝酸浓度对电蚀效果的影响
在3 mol/L 硫酸溶液及1 mol/L 的盐酸溶液中，
通过加入不同浓度的硝酸，在侵蚀温度为77 ℃，脉
冲参数设置为80%占空比，1.5 kHz，采用直流脉冲
峰值电流密度为0.3 A·cm–2 的脉冲电流对高纯铝箔2 结果与讨论
2.1 硫酸-盐酸体系下电蚀效果分析
在3 mol/L 硫酸浓度及1 mol/L 的盐酸溶液中，
侵蚀温度77 ℃下，分别采用直流脉冲峰值密度为
刘秉忠0.3，0.5，0.6，0.7 和0.8 A·cm–2 的脉冲电流对高纯
元素Al Cu Fe Zn Mn Si Cr 其他w/% 99.991 0.004 8 0.001 6 0.001 0 0.000 3 0.000 2 0.000 2 0.000 9
V ol.33 No.9
Sep. 2014 36刘丹露等：硝酸介质对铝箔直流脉冲电蚀电流密度的影响
进行电蚀，侵蚀后铝箔断面金相照片见图4。(a) (b)
2 μm 2 μm
(a) c(HNO3)=0.1 mol/L (b) c(HNO3)=0.2 mol/L
(a) c(HNO3)=0 mol/L (b) c(HNO
3)=0.1 mol/L (c) (d)
2 μm
(d) c(HNO3)=0.5 mol/L
(c) c(HNO3)=0.2 mol/L (d) c(HNO3)=0.3 mol/L
图5 硫酸-盐酸-硝酸体系中0.3 A·cm–2 电流密度下侵蚀铝箔表面
SEM 照片
Fig.5 SEM images of aluminum f oils af ter etching at 0.3 A·cm–2 in
H2SO4-HCl-HNO3 electrolyte system 时，不能改变铝箔表面状
态，导致铝箔的发孔密度还较低，但当硝酸的浓度
到0.2～0.3 mol/L 时，可以看出隧道孔的密度明显
提高，但是同时由于腐蚀加重，使得铝箔的表面
脱落进一步增大，说明硝酸对
铝箔表面的过度腐蚀，影响了隧道孔的正常生长。
当硝酸浓度达0.5 mol/L 时，孔的密度又一次降低，
并孔率也相应增大。将图5 中的(d)与图4 中(f)对比，
再从腐蚀箔的减薄率可以进一步看出随着硝酸浓度
增加到一定的数值，由于离子键的相互竞争以及酸
的腐蚀，导致隧道孔的发孔变少，长度变短，表面
腐蚀加大，慢慢开始形成钝态，腐蚀率也开始下降。
2.3 硝酸对电蚀工艺的影响机理
铝箔发生腐蚀并生成隧道孔的重要条件是含有
一定浓度的侵蚀性阴离子。腐蚀液中Cl–的作用表现
为促使铝表面发生点蚀，生成许多蚀孔，扩大铝箔浙江二本
的表面积[5]。当由侵蚀性较强Cl–引发孔蚀后，孔蚀
电位降低，腐蚀开始从铝箔沿晶格（100）面向内部
生长，由此形成了隧道型腐蚀孔。与此同时，硫酸
在发孔腐蚀中不仅提供了游离的H+浓度，还在反应
体系中充当了铝箔钝化的成膜剂[2]。通过有效控制金
属表面氧化膜层的溶解速度和阴极极化过程来控制
了铝箔隧道孔的形成速度和分布密度。由邹腾等[9]
研究可知，在脉冲条件下的电流存在一个通电期和
断电期，如图2 所示的通电期内，在电流作用下不
断的在铝箔的表面形成蚀孔，在断电期内隧道孔就
会停止生长，仅仅会在酸性介质中发生自腐蚀现象。
当再一次恢复电流后，电流必须达到一定的强度才
能达到使隧道孔继续生长的条件，因此，由图3 分
析，在硫酸-盐酸体系下的直流脉冲，电流密度需要达
(f) c(HNO3)=0.5 mol/L
(e) c(HNO )=0.4 mol/L
3
图4 硫酸-盐酸-硝酸体系下，电流强度为0.3 A·cm–2 下
注册招标师的断面金相照片
Fig.4 Cross-ction images of aluminum foils af t er etching at 0.3
A·cm–2 in H2SO4-HCl-HNO3 electrolyte system
从图 4 分析可知，加入硝酸后可以使得铝箔在
直流脉冲峰值电流强度达到0.3 A·cm–2 时就能生成
隧道孔，且隧道孔密度和长度与硝酸的浓度相关，
与图3(a)对比，在硫酸与盐酸构成的腐蚀液中，当峰
值电流密度为0.3 A·cm–2 时铝箔表面出现大孔，没
有明显隧道孔产生。在硫酸与盐酸体系中添加硝酸
浓度为0.1 mol/L 时，从图4(b)看出，隧道孔密度很
低，当硝酸浓度达到0.2 mol/L 时，隧道孔密度及长
五彩斑斓的生活度明显增加，硝酸浓度增加到0.3 mol/L 时隧道孔形
貌稍有变化，当硝酸浓度达到0.5 mol/L 时，隧道孔
长度明显降低。从表 2 看出，当硝酸浓度达到0.3
mol/L 以后，随着硝酸浓度增加，铝箔表面腐蚀更加
严重，隧道孔密度反而降低。
表2 硫酸-盐酸-硝酸体系中0.3 A·cm–2 电流密度下铝箔的减薄率
Tab.2 Thickness loss of aluminum f oils af ter etching at 0.3 A·cm–2 in
H2SO4-HCl-HNO3 electrolyte system
图5 为铝箔在电流密度为0.3 A·cm–2 条件下，
硫酸- 盐酸- 硝酸体系中改变硝酸浓度所得腐蚀铝
箔表面SEM 照片。图5 表明，当硝酸量为0.1 mol/L
c(HNO3)/(mol·L–1)
反应前
厚度/μm
反应后
厚度/μm
减薄厚
度/μm
减薄率
0 110 106 4 3.6%
0.1 110 103 7 6.3%
0.2 110 102 8 7.2%
0.3 110 100 10 9.0%
0.4 110 99 11 10.0%
0.5 110 96 14 12.7%
37
第
33 卷 第 9 期 刘丹露等：硝酸介质对铝箔直流脉冲电蚀电流密度的影响
到 0.8 A ·cm –2 时才能达到使得隧道孔生长的条件。 图 6 为硫酸-盐酸体系下腐蚀铝箔表面扫描电镜 照片，由图 6 可以看出，在硫酸-盐酸体系中，峰值 电流密度为 0.3 A ·cm –2
时的铝箔的腐蚀仅仅指停留 在表面，铝箔表面产生蚕食型腐蚀，有许多大孔出 现，并孔现象也比较严重，电蚀的效果很差。而当 电流密度达到 0.8 A ·cm –2 时，随着通电期和断电期 的交替，不断在铝箔的表面形成蚀孔，而且会形成 纵横交错的特殊隧道孔形貌[9]。
一次通电期内又能继续生长，不断扩大铝箔的比表 面积。随着硝酸浓度继续增加至一定浓度后，硝酸 对铝箔表面腐蚀影响铝箔表面状态，对硫酸的钝化 作用起到抑制作用，对隧道孔发孔密度及长度均产 生不利影响，因此，只有适宜浓度的硝酸才能有效 降低直流脉冲侵蚀电流。
3 结论
(1) 在直流脉冲条件下，硫酸与盐酸构成的电解 质中铝箔电蚀时能生成隧道孔并继续生长所需的脉 冲电流密度峰值至少为 0.8 A ·cm –2，但加入硝酸后， 电蚀铝箔生成隧道孔并继续生长所需的脉冲电流密 度峰值可降低为 0.3 A ·cm –2
，为降低腐蚀铝箔生产 降低能耗提供一种途径。
(2) 在硫酸-盐酸-硝酸反应体系中，硝酸的浓度 过量也会导致产生的电蚀现象出现表面过度腐蚀的 现象，影响隧道孔正常生长，硝酸的浓度在本实验 条件下适宜的浓度为 0.2 mol/L ，在保证隧道孔生长 条件下，也避免铝箔表面过度腐蚀。
(a)
(b)
10 μm
10 μm
(a) 0.3 A ·cm –2
(b) 0.8 A ·cm –2
图 6 硫酸-盐酸体系下不同电流强度腐蚀箔的 SEM 照片 Fig.6 SEM images of aluminum f oils af ter etching at diff erent
current intensities in H 2SO 4-HCl electrolyte system
根据铝在硝酸中的腐蚀与硝酸浓度关系可知， 铝在稀硝酸中会遭受氢去极化腐蚀，其腐蚀速度起 初随着酸浓度的增大而加快，当酸浓度增大到一定 数值的时候，腐蚀率会达到最大值。当硝酸中含有 氯离子时，会破坏铝表面生成的保护膜，大大加快 铝的腐蚀，在高纯铝箔中，当温度高于 50 ℃，腐蚀 速度也会进一步加快，因此，在直流脉冲作用下的 通电期内，由于硫酸的浓度远远大于硝酸和盐酸，
所以 SO 42–
会优先吸附在铝箔的表面形成钝化膜，防 止铝箔的腐蚀，在没有硝酸加入时，Cl –进攻铝箔就 需要更高的能量，因此所需的直流脉冲下的电流密 度要足够大才能达到。而加入了硝酸后，当硝酸浓
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（编辑：曾革）
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度达到 0.2 mol/L 时，NO 3 和 Cl 间相互作用，氢的 去极化腐蚀加剧，Cl –进攻铝箔表面所需要的能量就 降低了，使得峰值电流密度达到 0.3 A ·cm –2 时就能 把有效的电流密度平均分配到每个隧道孔上，但由 于硝酸的存在，避免隧道孔顶端氧化层钝化，在下
625-628.
Chem Phys Mater Materials Electron ,
