第３７卷第３期２０１６年６月
衡阳师范学院学报
Journal of Hen gy an g Normal Universit y
No ．３Vol．３７Jun ．２０１６
芳烃ArCOR 的构象分析和基团对亲电
取代反应的定位作用
邝代治，张复兴，冯泳兰，许志锋，庾江喜
(衡阳师范学院化学与材料科学学院，湖南衡阳㊀４２１００８)
电脑开不了机怎么重装系统摘㊀要：芳烃ArCOR [R :H (１),Me (２),O H (３),OMe (４)]的构象分析表明，苯甲醛的羰基与苯环共平面㊁乙酰苯的羰基与苯环平面成９０ʎ㊁苯甲酸和苯甲酸甲酯的羰基与苯环平面分别成１５ʎ时，原子(基团)的空间作用能最低成优势构象，间位具有较高电荷密度，在亲电取代反应中－COR 为间位定位基.关键词：构象分析；电子结构；亲电取代；定位效应中图分类号:TQ２４１
文献标志码:A
文章编号:１６７３-０３１３(２０１６)０３-０００１-０３
日本性动漫收稿日期:２０１６-０３-０３
基金项目：湖南省普通高校教学改革研究资助项目(２０１５－２９１－３６３)；湖南省重点建设学科和有机化学教学团队资助项目作者简介：邝代治(１９５５-)
，男，湖南郴州人，教授，从事有机化学研究．㊀㊀当一元取代芳烃ArR 的R 为第二类定位基时,
亲电取代定位规则认为，二元取代时，新进基团将主要进入R 基团的间位，形成间位产物.在芳烃的亲电取代反应的定位教学中，常以硝基为例讨论第二类定位基的影响和基团的定位作用[
１]
.苯甲醛㊁苯乙酮㊁苯甲酸和苯甲酸甲酯是常见的重要有机中间体，醛基㊁酰基㊁羧基和酯基是芳香烃ArCOR 中常见的间位定位基，它们由于氧电负性的原因，通过Ar－COR 键的诱导作用和羰基与苯环的共轭作用，对苯环上形成拉电子基，钝化苯环，在亲电取代反应起着间位定位作用，如苯甲醛和苯甲酸的直接
氯化反应，主要产物分别为间氯苯甲醛[２]和间氯苯甲酸[３]
.这些基团的电子㊁共轭和空间效应如何影
响苯环，苯环碳原子电荷如何分布，从而影响基团在亲电取代反应时的定位作用，对于初学者较难理解.教材和教学中很少注意苯环上－COR 基的空间效应，尤其对邻位的空间效应影响.为教学提供参考，本文分析芳烃ArCOR [R :H (１),Me (２)
,O H (３),OMe (４)]的构象，讨论苯环电荷分布及对二元亲电取代反应的影响.
1㊀芳烃ArCOR 的构象分析
运用文献[４]
的研究方法和程序自定键参数，建立分子模型(原子符号略)如图１所示.R 分别代
表苯甲醛㊁乙酰苯㊁苯甲酸和苯甲酸甲酯的H (１)
,Me (２),O H (３)和OMe (４)基团.考虑L－J 势和库仑电荷相互作用，忽略C１－C７和C７－R (在图中
标记为Bond ２)单键旋转发生空间位移时对其它原子(基团)位移的影响，以C１－C７和C７－R 两个单
键旋转３６０ʎ，获得不同构象，并分别计算(１)－(４)不同构象时基团(原子)间的张力作用能(E )，获得E 随旋转角a 变化曲线,
如图２，寻找低能时的构象
.图1㊀芳香烃ArCOR [R :H (1),Me (2),OH (3)
,OMe (4)
]分子几何模型在苯甲醛的R 为H ,C７－H 单键旋转不产生影
响，因此，苯甲醛的E 随旋转角的变化曲线如图２
２㊀衡阳师范学院学报
２０１６年第３７卷
安宫牛黄丸说明书
(１)，发现羰基与苯环共平面时为优势构象；但乙酰苯㊁苯甲酸和苯甲酸甲酯的C７－R 单键旋转比苯甲醛复杂，它们存在R 的空间效应，因此，它们的E 随旋转角a 变化呈现三维曲面，如图２(２)－(４)
.它们具有最低作用能时相关二面角：乙酰苯中:øC２－
C１－C７－O 为２７０(９０)ʎ㊁øC１－C７－C (Me )－H水库放水
为１８０ʎ；苯甲酸的øC２－C１－C７－O 为１５ʎ,øC１－C７－O －H 为１８０ʎ
；苯甲酸甲酯的øC２－C１－C７－O 为１９５(１５)ʎ,øC１－C７－O －C (Me )
为１８０ʎ.可见，乙酰苯㊁苯甲酸和苯甲酸甲酯的羰基与苯环平面发生扭转而不共平面，乙酰苯中尤其突出，两平面垂直.它们的最低能与最高能差分别为әE :２４.２８㊁２３３.４１㊁４３３.０９
和１５９６.４１kJ /mol .可见分子存在较大空间位阻，单键不能自由旋转.
图2㊀芳烃ArCOR [R :H (1),Me (2),OH (3),OMe (4)]的作用能(E )随旋转a (ʎ
)
角变化２㊀芳烃ArCOR 优势结构的电荷分布与基团对亲
先进典型事迹材料
电取代反应的定位效应㊀㊀根据稳定性原理,
分子的能低构象是存在的主要结构(以下称为优势结构)，有更多机会参与化学
反应.因此，作者用休克尔(E-Huckel )
和量子化学HF /６－３１g 基组法[４-５]
，分别计算优势结构的电荷分布，结果显示，芳烃化合物ArCOR (R :H ,Me ,
O H ,OMe )中C２㊁C３㊁C４㊁C５和C６的Mulliken 原
子电荷(Q )
分布如图３所示.与苯相比，芳烃化合物ArCOR 的原子电荷分布发生了明显变化.(１)
以HF
/６－３１g 法计算得苯环六个碳原子电荷数之和为－１.１９３７[５]，而在ArCOR 的苯环碳原子电荷之和分别为－０.９８６６㊁－０.９６２５㊁－０.８３２７和－
１.０２７１,
均明显低于苯环碳上的电荷数，表明－COR 基是拉电子基.其中羧基的拉电子使苯环降低的电子密度最多，酯基的拉电子能力最低.(２)基团－COR 取代苯环H 后，环碳原子电荷分布发生变化，基团的邻㊁对位(即２,４,６－位)的电荷密度明显低于苯碳原子电荷(－０.１９８９５)
，而两个间位碳(即３,５－位)原子电荷密度相对较大,a 和b 方法均得一致结论，表明R 基团是间位定位基.芳烃化合物ArCOR (R :H ,Me ,O H ,OMe )
的亲电取代反应形成间位产物为主.(３)
功夫熊猫动画片比较HF /６－３１g 法计算的苯环上两间位碳原子的平均负电荷数Q m :Ar-COOMe (Q m ＝－０.２３９３)＞ArCH O (Q m ＝
－０.２２９３)＞ArCOMe (Q m ＝０.２２０２)＞ArCOO H
(Q m ＝０.２２３７)，说明－COR 在苯环上对亲电取代反应的定位能力：酯基㊁醛基㊁乙酰基㊁羧基的依次下降，除酯基外，与教材的第二类定位基排序基本一致.
著书立说3㊀亲电反应中间体的稳定性与反应途径
亲电试剂与芳烃ArCOR [R :H (１),Me (２),OH
(３),OMe (４)]的苯环发生亲电进攻后，亲电试剂在苯环上形成正离子中间体(M ＋)
，然后，中间体脱H ＋形成取代产物(P )
，或脱去取代基回到反应物，反应可逆，过程取决于正离子中间体和产物的稳定性.如图４,
以甲基正离子为例的亲电试剂与ArCOR 反应途径示意图.表１为作者用HF
/６－３１g 基组量子化学计
２０１６年第３期邝代治，张复兴，冯泳兰，等：芳烃ArCOR的构象分析和基团对亲电取代反应的定位作用３㊀
图3㊀芳烃ArCOR[R:H(1),Me(2),OH(3), OMe(4)]的苯环碳原子电荷分布
a Extended Huckel法,b为HF/６－３１G法计算结果.算化合物ArCOR与甲基正离子反应形成五个取代中间体和产物的体系能E(a.u.)，从表１看出,３,５－位取代中间体的体系能虽略高于２,４,６－位取代中间体，但３,５取代产物的体系能低于２,６－邻位取代产物，有利于向生成低势能的间位取代反应进行，因此，亲电取代反应形成间位产物为主.
表1㊀甲基取代芳烃ArCOR[R:H(1),M e(2),OH(3),
OM e(4)]的中间体和产物体系能E(a.u.)
R２３４５６
H(１)M＋－３８２.８２３７－３８２.８２１５－３８２.８２９８－３８２.７８５４－３８２.８２７２P－３８２.２７２９－３８２.２７５８－３８２.２７７７－３８２.２７５３－３８２.２７２９
Me(２)M＋－４２１.５７７５－４２１.５６６２－４２１.５９０９－４２１.５７０４－４２１.５７９６P－４２１.０４４９－４２１.０５４５－４２１.０５５４－４２１.０５４０－４２１.０１２８
OH(３)M＋－４５７.７４０３－４５７.７３９９－４５７.７４７０－４５７.７４０７－４５７.７４００P－４５７.１９５４－４５７.２０８０－４５７.２１０４－４５７.２０７８－４５７.１９２５
OMe(４)M＋－４９６.４７０１－４９６.４６９２－４９６.４７６７－４９６.
４６９７－４９６.４６８９
P－４９５.９２３９|－４９５.９３６８－４９５.９３９－４９５.９３６６－４９５.９２０１
图4㊀亲电取代反应途径
参考文献:
[１]高鸿宾.有机化学[M].４版．北京：高等教育出版社,
２００５:１７０-１７５.
[２]童刚生．苯甲醛直接氯化法合成间氯苯甲醛的研究[D].
湘潭：湘潭大学,２００２.
[３]Gorvin J H．Chlorination thou g h chlorine cations[J]．
㊀㊀Chemistr y and industr y,１９５１,１４(３):２７-５２．
再再[４]邝代治，张志坚，冯泳兰，等．氨基在苯胺亲电取代反应
中的定位效应讨论[J]．化学教学,２０１０(６):６-８．
[５]邝代治，张志坚，冯泳兰，等．羟基在苯酚亲电取代反应
中的定位作用[J]．化学教学,２０１０(３):１-３．Conformational Anal y sis of ArCOR and Orientation Effect
of COR Grou p on Electro p hilic Aromatic Substitution
KUANG Dai-zhi,Z HANG Fu-xin g,FENG Yon g-lan,XU Zhi-f en g,YU J ian g-xi
(Colle g e of Chemistr y and Materials Science,Hen gy an g Normal Universit y,Hen gy an g Hunan４２１００８,China) Abstract:The conformational anal y sis of the ArCOR(R:H,Me,O H,OMe)showed that carbon y l and benzene in ArCOR is characterized b y dihedral an g le,which is the an g le between the O＝C－C(Ar)p lane and the benzene rin g p lane．When the dihe-dral an g le is０ʎin benzaldeh y de,９０ʎin aceto p henone,and１５ʎin benzoic acid and benzoic acid meth y l ester,res p ectivel y are more stable．Re g ions of hi g h electron densit y are located meta p osition of the－COR g rou p．Becau substitution in ArCOR oc-curs p rimaril y at p ositions meta to the substituent,we sa y that－COR g rou p is a meta-director．
Ke y words:conformational anal y sis;electronic structure;electro p hilic aromatic substitution;orientation effect
