薄膜固相微萃取技术的应用进展
郭志勇; 姚秋虹; 林奇; 陈曦
【期刊名称】《《色谱》》
【年(卷),期】2020(038)001
【总页数】角瓜念什么9页(P41-49)
【关键词】薄膜固相微萃取; 前处理; 联用技术; 综述
【作 者】郭志勇; 姚秋虹; 林奇; 陈曦
【作者单位】厦门华厦学院检测技术与智能仪器研究所 福建 厦门 361024; 厦门华厦学院环境与公共健康学院 福建 厦门 361024; 自然资源部第三海洋研究所 福建 厦门 361005; 厦门大学化学化工学院 福建 厦门 361005
【正文语种】中 文
【中图分类】O658
固相微萃取(SPME)技术是整合了样品净化、分析物分离、分析物富集等样品前处理过程中重要步骤的前处理方法[1-5]。SPME建立的初衷是应用于气相色谱,是对样品中的有机化合物进行萃取分离的方法。随着近些年样品前处理技术的快速发展,SPME技术与气相色谱、液相色谱、液相色谱-质谱、气相色谱-质谱、拉曼光谱及诸多仪器实现联用,并广泛应用在环境、食品、药物及临床研究等多个不同领域[6-9]。上海淮海路购物品牌
SPME技术的基体及修饰的萃取剂选取是其研究领域的重中之重。改变SPME材料的基体及修饰的萃取相等,可有效增大萃取体积,并可实现在实验室及实时条件下对目标物的快速无溶剂分离、富集。纤维、毛细管、搅拌棒及薄膜等材料及其相应修饰材料等,可作为SPME的萃取材料[10-16]。而为了提高SPME萃取剂的有效萃取效率,常选用一些孔状物质或者可生成孔状物质如苯乙烯、碳分子筛、硅氧烷等聚合物、聚乙二醇、树脂等修饰在基体表面,孔状固定相的修饰可极大提高固定相的内部表面积,并促进固定相与分析物的离子作用和分子间作用力等增加对分析物的吸附能力[2,17,18]。虽然上述方法可提高对目标物的吸附效率,然而存在的一些缺点也限制其适用性。例如,诸多吸附剂与目标分析物的作用力较强,从
而导致分析物不易从萃取剂表面脱离,因此需要提高温度等促进分析物的解吸附,同时不可能避免地需要对基质等进行清洁等过程。同时固相萃取吸附剂的吸附能力较弱,在分析一些分析物或者干扰物质含量较大的样品时,会出现线性范围小等缺点[19]。与固相修饰物相比,液相/胶体修饰物具有稳定性强以及可以克服上述固相修饰的限制等特点。然而与固相修饰物修饰相比,液相修饰也在萃取效率等方面存在明显缺陷[17]。
因此为了将SPME的高灵敏度及萃取效率高等特点一体化,需要采用更大体积萃取相等方法。薄膜固相微萃取(TFME)方法具有较大的有效萃取相体积、预萃取平衡时间较短以及较大的吸附容量等特点,同时也会增加与分析物的传质速度,快速达到最终相平衡阶段[20-23]。因此通常与固相或液相修饰物相结合,为上述问题的解决提供思路。同时TFME技术可以与液相色谱、气相色谱、质谱、拉曼光谱等多种仪器联用,增加有效的萃取体积以及分析检测的灵敏度选择性,使样品前处理技术向着更高效、快捷方向发展。2012年Pawliszyn等[19]综述了薄膜固相萃取的相关萃取原理以及萃取装置等。2016年Pawliszyn等[24]重点介绍了TFME技术与LC-MS联用方面的应用。国内有关TFME联用技术的综述尚未见报道。本文将介绍TFME的基本原理及器件装置,并综述近年来TFME联用技术在不同领域应用的进展。
缺铁吃什么药1 薄膜固相微萃取
相较于传统样品前处理方法,TFME技术在样品前处理方面具有潜在的应用优势。TFME技术是一种平衡萃取方法,所用的萃取相体积较小,在最小化基质干扰的同时有效地增加净化效果。另外,TFME技术是一种以敞开体系为萃取相的样品前处理方法,这种体系应用于大体积样品萃取时,避免了由于突破体积限制造成的萃取效率降低的问题,同时这种敞开体系下可直接进行样品前处理并且避免了对基体的污染及堵塞[25-27]。
1.1 TFME基本原理关于工资总额组成的规定
SPE技术的基本原理主要是分析物通过界面层从样品基质扩散到萃取相,并达到相平衡过程。对于直接萃取过程,相平衡时的萃取效率可以根据公式(1)[10]得到:
(1)
其中平衡相的萃取效率(n)与分配系数(Kes)、萃取相体积(Ve)、分析物在样品基质中的质量浓度(Cs)以及分析物体积(Vs)成比例关系。因此,在较低样品基质浓度下可以采用提高分析物的分配系数或者增加萃取相体积等增加萃取效率。其中,分配系数是一个热力学参数主要
与包覆材料的物理性质有关。因此,增加萃取相体积是提高固相微萃取技术有效萃取效率的重要方法。
包覆材料的固相微萃取装置的萃取相体积主要是由其外部包覆材料的尺寸决定,因此可以增加外部材料的层厚度等增加萃取相体积。然而根据萃取动力学理论公式发现(公式(2)[21,28]),在增加层厚度时萃取的平衡时间也会相应增加。
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其中t95%为平衡时间;b-a是萃取相的层厚度;Kes为分配系数;δ为界面层的厚度;D为分散系数。
而TFME通常将具有较高比表面积的片状薄膜材料平铺在基质材料表面,以提高装置的有效萃取相体积。通过片状薄膜材料的包覆,包覆层的厚度通常会保持恒定不变或者更薄,因此根据公式(2)萃取平衡时间也会相应地降低。同时,根据分析物的分散系数以及萃取相的表面积(A)与初始萃取率(dn/dt)的比例关系(公式(3)[21]),较高比表面积的萃取相可以有效地增加萃取效率。
(3)
Bruheim等[21]将上述公式应用于TFME,并通过相应的实验结果等证实,在直接膜萃取过程中,实验结果与公式的理论预测等保持一致。因此相对于TFME也存在着如下结论,初始萃取效率和膜的表面积呈线性关系,萃取时间增加后膜的萃取效率与膜体积之间成正比。
描写秋天的语句1.2 TFME装置
1.2.1 TFME器件装置
TFME技术有多种不同的样品取样技术,如直接将薄膜至于样品基质中,或涂覆萃取涂层到萃取基质上进行萃取。通常TFME会采用不锈钢管柱、不锈钢片、玻璃片、玻璃纤维等作为基质,并在基质上涂覆灵活性较强的聚二甲氧基硅烷(PDMS)膜。然而上述基质在进行样品取样时,样品会发生聚集从而导致膜折叠情况出现,因此一些质地较硬的膜也被开发出来并被涂覆在不锈钢网及玻璃片表面。Pawliszyn等[29]将可折叠的铜网等作为基质,用来固定薄膜及降低微生物的增长,并将铜网附着于棒状体上,有效地降低在取样过程中样品的聚集,同时可以容易地控制取样位点。在顶空萃取取样时,通常会将薄膜至于不锈钢铜网上并放置在盖
帽上,采用上述装置不仅具有简便、重现性高等特点,同时该装置可用在活体的可挥发性物质的顶空萃取过程中。最近,96孔板-固相微萃取装置被广泛用于实现高通量、自动化的样品前处理过程[30-32]。TFME通过选用96片薄膜置于不锈钢棒上,制备该96孔板TFME装置,而后为了提高96孔板-TFME的稳定性及重现性,将薄膜固定在不锈钢片上。与棒状负载薄膜相比,片状负载薄膜可以有效地提高萃取效率2倍左右,同时薄膜更加稳定。我们在图1中总结了几种TFME的器件装置[19,29,33,34]。
图 1 不同种薄膜固相微萃取装置Fig. 1 Different formats of thin-film microextraction (TFME) a. stainless steel sheet supported format[19]; b. rum bottle supported format[33]; c. 96-blade supported format[34]; d. copper mesh supported format[29].
1.2.2 TFME器件基底电脑怎么换壁纸桌面
在TFME技术当中,器件基体以及修饰材料的选取等是使材料具有灵活特性、高灵敏度、高稳定性以及实现对目标物选择性分离的关键。而在报道的许多研究工作中[35]经常选用PDMS作为固相萃取薄膜,PDMS膜具有热稳定强、易于再利用以及易制备等特点。而一些经过修饰的PDMS膜等也具有较好的萃取效果,其中经过环糊精修饰的PDMS用于酚类物质
采样时[36],其萃取效率与普通PDMS相比明显提高。而在实验研究的基础上,一些商用的薄膜等被开发出来,其中主要以聚合物的基底物质如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚亚乙烯基材料等为主[26,38],同时一些具有纤维状结构的尼龙材料以及纤维材料等也被广泛用于TFME薄膜。而以聚合物或者纤维作为TFME薄膜材料时,通常具有易于修饰以及材料有效表面积较大等特点。而近年来也合成出了多种不同的金属薄膜以及含碳物质薄膜等[31,32,35,36]。本综述也总结了一些相应的TFME基底及修饰物等,如表1所示。
1.2.3 TFME器件装置制备方法
在TFME技术中,薄膜固相萃取涂层的制备是其中的重中之重[40]。通常可根据萃取相材料的特性以及应用方法等选用不同的涂覆方法,制备TFME装置。物理沉积法、溶胶-凝胶法、化学键合法等被广泛用于TFME涂层的涂覆[43-45]。物理沉积法通常采用商业用胶作为黏附剂用于基质与萃取相结合,因此会出现重复性差及化学稳定性低等情况。Mirnaghi等[46]采用浸渍、涂刷、喷涂等多种方式用于固定颗粒状的聚丙烯腈涂层的涂覆,并考察其理化稳定性以及耐久性。实验结果显示,通过浸渍以及喷涂等方式固定薄膜时通常装置的稳定性较差,在经过70次使用之后材料的回收率降低明显。溶胶-凝胶法通过在氧化金属基底水解-Si-
O-Si-键,形成化学、物理稳定性较强及可重复使用且高度交联的聚合物膜。Cudjoe等[47]采用溶胶-凝胶法,制备基于C18的96孔板TFME装置。在制备该装置时,考察了不同的溶胶-凝胶成分、老化时间、涂覆速度以及干燥条件等对涂层萃取效果的影响。Mirnaghi等[48]也利用溶胶-凝胶方法将C18-聚丙烯腈体系应用到96孔板-薄膜固相萃取体系中,该装置具有较好的稳定性、较强的生物相容性以及可重复利用性。而化学聚合方法是在高温条件下用于聚丙烯腈和功能化纳米粒子的涂覆,该方法具有较高的理化稳定性及重复使用性。最近静电纺丝技术也被应用在制备TFME薄膜中,该方法的原理与电喷射原理相类似,将聚合物溶液置于通有高压电的电极中间,纳米纤维会均匀的覆盖在平整的基质表面并形成该萃取相。
表 1 薄膜固相微萃取相关文献总结Table 1 Summary of the literature on TFMESampleAnalyteInstrumentFilm materialReferenceTomato stemallelochemicalGC-MSPDMS[55]Peanut leafchrysanthemum of methyl esterGCPDMS[56]Alcohol/garlic metaboliteDMSO, alkyl sulfhydrylGC-MSPDMS[61]Environmental gasbenzeneGC-MSPDMS, PDVB[62]UrinealdehydesHPLCPE, MOF-199[58]BloodclozapineHPLCPAN, ODS[59]Fish tissueacid/alkaline drugsLC-MS/MSPS, polydopamine[62]TeaBPAHPLC-UVPAN, ODS[63]Oil4-nitrophenol, 2,4-dinitrophenolHPLC-UVcellulo, polydopamine[64]
Environmental waterBPA, 4-octylphenol, nonylphenol, 4-nonylphenolHPLC-UVpolyvinyl, fluoride[71]Environmental waterBPAHPLC-UVNio-66, ODS[72,80]Cosmeticsretinene, retinolHPLCglass electrode, Hg2+[75]UrinecodeineIMScellulo, aptamer[57]Blood/urineantidepressant drugDCBI-MSmesoporous carbon[60]Fruit 2,4-dinitrophenol, organochlorine pesticideSERSPAN, Ag NPs[67]Environmental watersimetryneSERSreagent strips, CNTs[73]Chine herbal medicinesulfateHS-SERSZnO film, Au NPs[78]WineSO2SERSZnO film, Au NPs[33]Milk/honeychloramphenicolSWVPt electrode, MIPs[64]VOCthanol, acetoneSWVZnO film, TiO2 NPs[68]
