第32卷第2期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀阜阳师范学院学报(自然科学版)㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Vol.32,No.2 2015年06月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Journal of Fuyang Teachers College(Natural Science)㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Jun.2015 MWCNTs/ZnO雷达-红外兼容隐身材料的
制备及性能研究
曹小丽,葛红影,邢宏龙∗,疏瑞文,刘振峰,王㊀磊
(安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南㊀232001)
摘㊀要:浓硝酸处理多壁碳纳米管(MWCNTs),并通过化学沉淀法制备多壁碳纳米管/氧化锌(MWCNTs/ZnO)复合材料,研究了复合材料的微波吸收和红外辐射性能㊂用XRD㊁SEM㊁FT-IR㊁TG对MWCNTs/ZnO复合材料的结构㊁形貌及热稳定性进行了表征;用矢量网络分析仪和IR-2红外发射率测量仪测试样品的微波吸收和红外发射率㊂研究结果表明:MWC-NTs/ZnO复合材料在2-18GHz频段内最大反射损耗值为-4.5dB,8-14μm波段内的最低红外发射率为0.81㊂关键词:多壁碳纳米管/氧化锌;化学沉淀法;微波吸收性能;红外发射率
中图分类号:TB34㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀文章编号:1004-4329(2015)02-046-05 Preparation and performance study of MWCNTs/ZnO radar-infrared
compatibly stealthy materials
CAO Xiao-li,GE Hong-ying,XING Hong-long∗,SHU Rui-wen,LIU Zhen-feng,WANG Lei (School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan Anhui232001,China)
Abstract:Multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)were treated using concentrated nitric acid,and the microwave absorp-tion and infrared radiation performance of Multi-walled carbon nanotubes/Zinc oxide(MWCNTs/ZnO)composite materials were studied,which were prepared by chemical precipitation methods.XRD,SEM,FT-IR and TG were ud to characterize the struc-ture,morphology and thermal stability of MWCNTs/ZnO composites.The microwave absorption properties and infrared emissivity of MWCNTs/ZnO composites were measured by vector network analyzer and IR-2Infrared emissometer,respectively.The results showed that the largest reflection loss of the MWCNTs/ZnO composites was-4.5dB in the frequency range of2-18GHz and the lowest infrared emissivity was0.81in8-14μm wave band.
Key words:MWCNTs/ZnO composites;chemical precipitation;microwave absorbing properties;infrared emissivity
㊀㊀随着现代科技发展,多种探测技术的出现,兼容隐身材料成为研究热点,如红外/激光㊁红外/可
见光㊁红外/雷达等兼容隐身㊂雷达与红外是最主要和最常用的隐身和探测技术,因此雷达/红外兼容的复合隐身材料是一个重要的发展方向[1]㊂然而,红外隐身和雷达隐身在原理上存在一定的矛盾:雷达隐身要求高吸收㊁低反射;红外隐身要求低吸收㊁高反射率[2]㊂由于雷达波与红外波的波长相差较大,因此,找到既在微波波段有良好的吸收性能,且在红外波段有较低发射率的材料是可能的[3]㊂金属材料虽然具有较低的发射率,但其具有金属光泽㊁高反射率使其易被雷达侦查;导电高分
收稿日期:2015-01-15
基金项目:国家自然科学基金项目(51173002㊁51477002);安徽理工大学博士科研启动基金;安徽理工大学大学生创新创业训练计划项目(AH201310361251)资助㊂
作者简介:曹小丽(1989-),女,研究生㊂邢宏龙(1964-),男,博士,教授㊂研究方向:有机/无机纳米复合材料㊂
子材料在高温容易老化,使得半导体材料逐渐成为研究热点[4]㊂多壁碳纳米管(MWCNTs)具有特殊的结构,兼具金属和半导体的特性及高温隐身性能[5]㊂ZnO在可见光㊁红外波长范围内透明,具有压电㊁光电特性,是一种直接带隙的宽禁带n型半导体材料[6]㊂MWCNTs/ZnO复合材料的光催化性能[7]㊁电磁波吸收性能[8-9]及其在传感器方面的应用[10]等已见诸多报道,但其在红外隐身方面却鲜有报道㊂因此,本文通过化学沉淀法制备了MWC-NTs/ZnO复合材料,并研究其微波吸收性能与红外发射率
㊂
1㊀材料与方法
1.1㊀实验试剂
多壁碳纳米管(>98%):中国科学院成都有机化学有限公司;浓硝酸(AR):江苏彤晟化学试剂有限公司;浓硫酸(AR):上海博河精细化学品有限公司;聚乙烯醇(PVA,AR):阿拉丁;六水合硝酸锌(AR):西陇化工股份有限公司;氨水(AR):上海中试化工总公司㊂
1.2㊀样品制备
1.2.1㊀MWCNTs的酸化改性
将一定量MWCNTs加入浓硝酸中,在85ħ下回流处理5h㊂冷却㊁抽滤㊁水洗至中性,烘干待用㊂1.2.2㊀MWCNTs/ZnO复合材料的制备
取0.5g经浓硝酸改性处理的MWCNTs分散在90mL的去离子水中,水浴加热至75ħ,加入10mL质量浓度为2%的聚乙烯醇水溶液,再加入一定质量的硝酸锌,缓慢滴加一定浓度的氨水溶液,调节pH至9;继续反应2h,冷却㊁抽滤㊁水洗至中性,60ħ烘干12h,并于400ħ下煅烧2h,得到MWCNTs/ZnO复合材料㊂
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1.3㊀性能测试
采用XD-3型X射线衍射仪(XRD),表征样品的物相组成,扫描范围:10-85ʎ,扫描速度为4ʎ/ min;采用Sirion200场发射扫描电镜(SEM)观察样品的微观形貌;采用TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征样品的红外光谱,扫描范围: 4000-400cm-1;采用SDT-2960热分析仪表征样品的热稳定性,空气/氮气气氛,升温速率10ħ/min,扫描温度范围:30-1000ħ;采用AV3629D型矢量网络分析仪测量样品的电磁参数(样品与石蜡按质量比1ʒ1混合,80ħ下加热熔化后制成厚度2 mm,外径7mm和内径3mm的圆环);采用IR-2型双波发射率测量仪对样品在8-14μm波段的红外发射率进行测量㊂
2㊀结果与讨论
2.1㊀XRD分析
图1是MWCNTs和MWCNTs/ZnO复合材料的X射线衍射图谱㊂由图1(a)可知,经浓硝酸处理后的MWCNTs在2θ=42.8ʎ处的衍射峰强度较原始MWCNTs的增大,且在2θ=25.9ʎ处的衍射峰强度增强,表明碳纳米管经硝酸处理后结构变得相对规整㊂图1(b)中,26.1ʎ和43.5ʎ处出现的衍射峰为MWCNTs的特征衍射峰;而2θ值为31. 9ʎ㊁34.6ʎ㊁36.4ʎ㊁47.7ʎ㊁56.8ʎ㊁63ʎ㊁66.5ʎ㊁68.2ʎ㊁69.2ʎ的衍射峰对应六方纤锌矿结构ZnO的特征峰,与国际标准卡片(PDF#75-0576)相符㊂因此,复合材料中仅有MWCNTs与ZnO的特征衍射峰
㊂
图1㊀XRD图谱(a)MWCNTs;(b)MWCNTs/ZnO复合材料2.2㊀SEM分析
图2是硝酸处理的MWCNTs和MWCNTs/ZnO 复合材料的SEM照片㊂由图2(a)可见,经硝酸处理的MWCNTs的表面较为光滑,缠结和团聚现象减少㊂从图2(b)中可以看出,MWCNTs/ZnO 复合材料不仅保留了MWCNTs的管状结构,且其表面负载许多颗粒状ZnO纳米粒子,ZnO粒子间存在部分团聚㊂因此,结合XRD结果,表明MWCNTs 表面成功负载ZnO纳米粒子
㊂
图2㊀SEM照片(a)硝酸处理的MWCNTs;
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(b)MWCNTs/ZnO复合材料
2.3㊀FT-IR分析
图3为原始MWCNTs㊁硝酸处理的MWCNTs 和MWCNTs/ZnO复合材料FT-IR图谱㊂由图3 (a)可知,3440cm-1附近出现明显的O-H吸收
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第2期㊀㊀㊀㊀㊀㊀曹小丽,葛红影,邢宏龙,等:MWCNTs/ZnO雷达-红外兼容隐身材料的制备及性能研究
峰,1637cm -1附近是O-H 的弯曲振动峰,这是MWCNTs 表面吸附的水分子引起的;1386cm -1处的峰是C-H 的面内弯曲振动峰;2923cm -1㊁2849cm -1处的峰对应的是-CH 3㊁-CH 2-中C -H 伸缩振动峰和变形振动峰,硝酸处理后增强,说明经过硝酸处理后,MWCNTs 表面sp 3杂化的碳及缺陷增多;1084cm -1处为C -O 的伸缩振动峰㊂图3(b)中1738cm -1处出现微弱的C =O 伸缩振动峰,说明经硝酸处理后的MWCNTs 表面产生了-COOH㊂图3(c)中不仅出现图3(b)中的特征吸收峰,且在427cm -1和490cm -1处出现ZnO 的特征吸收峰
㊂
图3㊀FT-IR 图谱㊀(a )原始MWCNTs ;
(b )硝酸处理的MWCNTs ;(c )MWCNTs /ZnO 复合材料
2.4㊀热稳定性
图4为硝酸处理的MWCNTs 和MWCNTs /ZnO
复合材料的TG 曲线(A 为空气气氛㊁B 为氮气气氛)㊂由图4(A)可知,硝酸处理后MWCNTs 在
470ħ附近开始失重,此为碳纳米管热分解引起的,660ħ后停止失重,失重率接近100%;MWC-NTs /ZnO 复合材料有三个失重阶段,124ħ附近是样品表面吸附水及结晶水的蒸发㊁195ħ附近是氢
氧化锌失去结构水引起的㊁300ħ为缓慢失重阶段,未出现平台,此为稳定剂PVA 的热分解,460ħ附近为碳纳米管的热分解,650ħ后停止失重,失重率为60%㊂
图4(B)中,570ħ为MWCNTs 的热分解;125ħ附近是样品表面吸附水及结晶水蒸发,190ħ附
近是Zn(OH)2失去结构水引起的,300ħ开始伴有PVA 的热分解,没有出现明显的平台,690ħ开始为MWCNTs 的热分解㊂
图4(A)和图4(B)中,当温度T >300ħ后,复合材料的TG 曲线未出现平台的原因可能是:PVA 分子链通过范德华力与MWCNTS 相结合,
使碳纳米管表面形成一层连续的PVA 膜,而PVA 的亲水侧基促使MWCNTs 分散在水溶液中㊂Zn 2+通过静电吸引结合在聚乙烯醇的亲水基上,滴加氨水后,Zn 2+转变为Zn(OH)2沉积在MWCNTs 的表
面[11]
㊂
图4㊀TG 曲线(A :为空气气氛;B :为氮气气氛)(a )硝酸处理的MWCNTs ;(b )MWCNTs /ZnO 复合材料
2.5㊀微波吸收性能
为了说明材料的组成和形貌对吸波性能的影
响,常用材料的反射损耗随频率的变化来表示㊂材料的反射损耗(reflection loss,RL)值使用经典的同
轴线理论来计算[12]㊂图5是ZnO㊁MWCNTs /ZnO 复合材料的反射损耗与频率(2-18GHZ)的仿真结
果㊂由图5(a)㊁(b)可知,MWCNTs /ZnO 复合材料的反射损耗的绝对值较纯ZnO 要大,表明复合后材料的微波吸收性能增强㊂Ku 波段内的最大反射损耗峰保持在一个稳定的频率(f =14.6GHz),归因于MWCNTs /ZnO 复合材料的界面和趋肤效应引起的共振行为;在C 和X 波段内没有固定的频率,
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童话里的世界且随着厚度的增加吸收峰向低频移动;S 波段内的最大反射损耗峰也保持在一个稳定的频率(3.6GHz)㊂因此,无论是Ku㊁C㊁X 还是S 波段内,其各波段的最大电磁损耗峰均随着厚度的增加而增加㊂
由图5(c)可以看出,在同一厚度(d =2.5mm)
下,MWCNTs 的加入使得复合材料的反射损耗从
-1.5dB 提高到-4.5dB(f =14.6GHz)㊂这是
由于纳米ZnO 粒子的量子效应使其电子能级分裂对应于微波的能量范围内(10-2-10-5eV),从而增
强对微波的吸收
㊂
图5㊀不同厚度样品的RL 与频率f 的关系
(a )ZnO ;(b )MWCNTs /ZnO 复合材料;(c )ZnO 和MWCNTs /ZnO 复合材料
2.6㊀红外发射率分析
图6是MWCNTs /ZnO 复合材料的红外发射率
随复合材料中MWCNTs 含量的变化曲线㊂由图可知,复合材料的红外发射率随MWCNTs 含量的增加先减小再增大,且当MWCNTs 含量为50wt%时,发射率最低,约为0.81㊂从FT-IR 谱图中可以看出,MWCNTs /ZnO 复合材料在714-1250cm -1波段内没有明显的吸收峰,具有高透过率㊂ZnO 纳米粒子引起的晶格畸变在一定程度上破坏了晶体的周期性,当晶格振动与红外辐射相互作用时,引起红外吸收使其发射率增加[13]㊂在MWCNTs /ZnO 复合材料的形成过程中,ZnO 通过稳定剂PVA 的作用附着在MWCNTs 的管壁内外㊂在煅烧过程中MWCNTs 的存在改善了ZnO 的晶格畸变,使其晶格完整性提高,从而降低了红外发射率
㊂
图6㊀MWCNTs /ZnO 复合材料的红外发射率
与MWCNTs 含量的关系
3㊀结论
XRD㊁SEM 和FT-IR 结果表明,利用化学沉淀
法成功制备了MWCNTs /ZnO 复合材料,ZnO 均匀的负载在MWCNTs 表面,晶体结构为六方纤锌矿结构㊂MWCNTs /ZnO 复合材料在2-18GHz 频段内
9
4第2期㊀㊀㊀㊀㊀㊀曹小丽,葛红影,邢宏龙,等:MWCNTs /ZnO 雷达-红外兼容隐身材料的制备及性能研究
的反射损耗绝对值大于纯ZnO,最大反射损耗值为-4.5dB,且在5-14GHz频段内,复合材料的最大反射损耗峰值随匹配层厚度的增加而向低频移动,表明MWCNTs的加入改善了材料的吸波性能㊂MWCNTs/ZnO复合材料在8-14μm波段内的最低红外发射率为0.81,说明该复合材料在提高吸波性能的同时具备一定的红外隐身能力㊂
参考文献:
[1]㊀刘㊀江,沈卫东,龚维佳.新型红外/雷达兼容隐身复
合材料的设计[J].四川兵工学报,2009,30(6):89-
91.
[2]㊀哈恩华,黄大庆,王智勇,等.雷达与红外兼容隐身材
料的研究及进展[J].材料导报,2006,20(S1):325-
327.
[3]㊀李紫龙.雷达/红外兼容隐身复合膜材料的研究[D].
重庆:重庆大学化学化工学院,2008.
[4]㊀王志锋,史秀梅,余宗宝,等.碳纳米管涂层红外发射
率的研究[J].兵器材料科学与工程,2009,32(1):21-
23.南开翔宇
[5]㊀王志峰,李国斌,张艳辉,等.碳纳米管高温红外隐身
特性的研究[J].武汉理工大学学报,2010,32(19):
24-27.
[6]㊀Sridev D,Rajendran K V.Synthesis and optical charac-
teristics of ZnO nanocrystals[J].Bulletin of Materials
Science,2009,32(2):165-168.[7]㊀Khataee A R,Zarei M.Photoelectrocatalytic decoloriza-
tion of diazo dye by Zinc oxide nanophotocatalyst and
Carbon nanotube bad cathode:Determination of the
degradation products[J].Desalination,2011,278(1/
3):117-125.
[8]㊀王㊀建,李会峰,黄运华,等.碳纳米管/四针状纳米氧
克氏锥虫
化锌复合涂层的电磁波吸收特性[J].物理学报,
2010,59(3):1946-1951.
[9]㊀Song W L,Cao M S,Wen B,et al.Synthesis of Zinc
oxide particles coated multiwalled Carbon nanotubes:Di-
electric properties,electromagnetic interference shiel-
ding and microwave absorption[J].Materials Rearch
Bulletin,2012,47(7):1747-1754.
下沙[10]㊀Jain R,Dhanjai.An electrochemical nsor bad on
synergistic effect of Nano Zinc Oxide-Multiwalled Car-
夏雨的诗句bon nanotubes hybrid film for nsing of Calcium antag-
onist cilnidipine[J].Journal of the Electrochemical
Society,2013,160(10):H645-H652. [11]㊀杨㊀琪,邓意达,胡文彬.氧化铝/碳纳米管复合材料属火的行业有哪些
的制备及表征[J].无机化学学报,2007,23(12):
2049-2053.
[12]㊀刘强春.微纳结构四氧化三铁复合材料的制备及吸
波性能研究[D].合肥:中国科学技术大学,2013. [13]㊀卢晓蓉,徐国跃,王㊀岩,等.纳米ZnO的制备及红
外发射率研究[J].南京航空航天大学学报,2003,35
(5):464-467.
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