氧化锌纳⽶颗粒缺陷能级发光特性研究
氧化锌纳⽶颗粒缺陷能级发光特性研究
教育公共基础李成斌，贾天卿，徐⾄展，冯东海，孙海轶，李晓溪，徐世珍
中国科学院上海光机所强光光学重点实验室，上海，201800
摘要：本⽂报道了在室温下，⽤飞秒脉冲激光低强度激发诱导光致发光谱，获得氧化
支气管炎的食疗锌纳⽶颗粒（平均直径约为10nm）缺陷发光光谱的实验。探讨了氧化锌纳⽶颗粒发
光与深能级缺陷的关系，验证了氧化锌纳⽶颗粒缺陷能级的位置。锌填隙缺陷在距离
导带底0.4eV处产⽣浅施主能级，锌空位缺陷在价带顶0.3eV处产⽣浅受主能级，氧
锌替位缺陷在价带顶0.98eV处产⽣深受主能级，在导带底1.62eV处有氧空位缺陷引
起的深杂质能级产⽣，氧填隙缺陷在价带顶1.35eV处产⽣深受主能级。
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关键词：光致发光，飞秒激光，氧化锌纳⽶颗粒，缺陷能级
A study on photoluminescence characterization of zinc oxide
铁山寺nanoparticle defects
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LI Chengbin, Jia Tianqing, Xu Zhizhan, Feng Donghai, Sun Haiyi, Li Xiaoxi, Xu Shizhen
Laboratory for High Intensity Optics, Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics,
Chine Academy of Sciences, Shanghai 201800
Abstrac t:In this paper, we report that the photoluminescence spectra of zinc oxide nanoparticle(with an average diameter ~10nm) defects were acquired by femtocond lar
pul and a fluorescent spectrophotometer at room temperature. The relation between photoluminescence and defect were discusd, furthermore, defect energy levels were verified. The energy interval between the bottom of the conduction band and interstitial zinc
level is 0.4eV. As for zinc vacancy, oxide antisite, oxygen vacancy, and interstitial oxygen，
the energy intervals are 3.06eV, 2.38eV, 1.62eV and 2.1eV, respectively.
引⾔
氧化锌（ZnO）是⼀种直接带隙宽禁带（E g＝3.36eV）半导体材料，室温下具有较⼤的激
⼦束缚能（60meV），⽐室温热离化能26meV⼤很多。与ZnSe（19meV），ZnS（40meV），GaN （28meV）相⽐，ZnO 在室温下更容易实现⾼效率的激光发射【1－4】。由于这些特性，ZnO作为
紫外（UV）激光⼆极管和紫外－蓝光激发⼆极管等电⼦器件的极佳候选材料引起⼴泛的兴趣。
通常ZnO光致发光可分为近带边（NEB）紫外发光和深能级（DL）发射，深能级（DL）发
射是与结构缺陷和杂质相关的。尽管许多研究者已经报道了ZnO的可见发光与不同的本征缺陷诸葛亮的简介
有关【5－9】，如氧空位（V o），锌空位（V Zn），锌填隙原⼦（Zn i），氧填隙原⼦（O i），氧锌替位
原⼦（O Zn）等，但确切机理仍处于争论中。
本⽂采⽤实验⽅法，在室温下，⽤飞秒脉冲激光和荧光光谱仪在低激发强度下，改变ZnO
中氧含量，得到不同强度ZnO纳⽶颗粒深能级（DL）发光峰，通过确定ZnO纳⽶颗粒缺陷能
级的位置，探讨了ZnO纳⽶颗粒发光与深能级缺陷的关系。
作者简介：李成斌（1973－），男，博⼠研究⽣。
E-mail: vlchb@/doc/f0851751ad02de80d4d840d4.html , Tel: (021) 69918437
1．实验
在室温下，采⽤飞秒脉冲激光激发试样，⼊射光为从⼀台功率为脉宽50fs 、波长800nm 、重复频率1KHz 的掺Ti 蓝宝⽯激光器所获得的三倍频266nm 光，激发强度60mW/cm 2。⼊射光经透镜聚焦后照射到样品上。在样品侧向⽤透镜收集散射光，送⼊光谱分析仪进⾏分析。试验采⽤样品为粒径约10nm 的ZnO 纳⽶颗粒，由于受潮，样品中氧含量较⾼。在⽤荧光谱仪检测样品颗粒发光时，对样品先进⾏烘⼲处理，⽤氙灯作激发光源进⾏荧光光谱检测，激发光中⼼波长350nm 。
2．结果与讨论
图1为ZnO 纳⽶颗粒室温下266nm 光激发的光致发光谱线，激发强度60meW/cm 2。观察光谱发现样品在紫外没有发光峰，在可见光范围内却出现⼀系列的发光谱峰。⼀般认为ZnO 有三
组主要的光致发光峰【6，10】：380nm 左右的紫外发光峰、510nm 左右的绿⾊发光峰和650nm 左右
的红⾊发光峰。其中380nm 左右的发光是由于带边复合的结果，⽽绿⾊和红⾊发射与ZnO 晶格
中的O 空位和填隙Zn 离⼦有关【11】。实验结果表明样品含有较多的缺陷态，它们对晶体的发光
性能有重要的影响，没有紫外激发峰可能与激发强度太低有关。 300400500600700800
at room temperature 712n m 591n m
521n m
427n m
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wavelength(nm)300400500600700800at room temperature
P L i n t e n s i t y (A .U .)712n m
591n m
521n m 405n m Wavelength(nm)图1 室温下ZnO 纳⽶颗粒缺陷
低激发强度光致发光 Fig.1. Room-temperature photoluminescence of ZnO
nanoparticle defects at low excitation intensity 图2 室温下ZnO 纳⽶颗粒缺陷荧光光谱 Fig.2. Room-temperature fluorescence of ZnO nanoparticle defects
对于峰值位于405nm 附近的强发射带，有两种来源：其⼀是400nm 光混⼊，通过空打靶⾯收集发光，得到单纯的266nm 发光峰，由此排除此种可能；再就是样品的本⾝发光。当样品在空⽓中放置时间较长，含氧较⾼，易形成锌空位（V Zn ）。Zn 空位是⼀个负电中⼼，具有正的库仑排斥势。在它的作⽤下，其价带能级向⾼能⽅向移动，进⼊带隙形成距离价带顶0.3eV 的受
主能级【8】。因此，当电⼦从导带向价带跃迁时释放的光⼦能量
A ex P E E E ?=
对于ZnO 材料E ex 值为3.36eV ，得出释放光⼦能量为3.06eV ，对应发光峰值为405nm 。这与计算
结果【8】相⼀致。图1中591nm 发射对应于氧填隙原⼦（O i ）缺陷，由于电负性⼤的O 原⼦易于得到电⼦形成负电中⼼，其作⽤结果在离价带顶1.26eV 处形成受主能级。氧锌替位原⼦（O Zn ）缺陷在离价带顶0.98eV 处形成受主能级，产⽣521nm 发射。当ZnO 中存在氧空位（V o ）时，它会在离价带顶1.74eV 处产⽣⼀个深受主能级，图中712nm 峰。
图2为经过烘⼲处理的样品在荧光谱仪上的发光光谱。在图中我们发现在419nm波长处有
⼀个显著发光峰。我们认为这是由锌填隙原⼦Zn i缺陷为发光中⼼产⽣的。对于未掺杂的ZnO，属于纤锌矿结构，在其⼋⾯体或四⾯体间隙中有较⼤的空隙。因为Zn原⼦半径⼩于氧原⼦，更容易进⼊间隙位置产⽣⼤量锌填隙原⼦Zn i缺陷。受锌填隙原⼦Zn i缺陷势的影响，导带能级向低能级移动，在导带的以下0.4eV处产⽣浅施主能级，同时这也解释了未掺杂ZnO具有本征n 型导电性。同时我们可以看到，当氧含量降低时，氧填隙原⼦（O i）缺陷减少，导致591nm处的发光峰强度减弱。
图3 ZnO纳⽶颗粒缺陷能级草图Fig.3. The draft of the defect’s energy levels
in ZnO nanopartice
3．结论
我们在室温下，⽤低激发强度的飞秒脉冲激光和荧光光谱仪，分别获得氧化锌纳⽶颗粒缺
陷发光光谱。当氧化锌中氧含量变化时，得到发光谱略有不同。探讨了氧化锌纳⽶颗粒发光与
深能级缺陷的关系，确定氧化锌纳⽶颗粒缺陷能级的位置。如图3所⽰：锌填隙在导带的0.4eV
处产⽣浅施主能级，锌空位在价带顶0.3eV处产⽣浅受主能级，氧锌替位在价带顶0.98eV处产
⽣深受主能级，在导带底1.62eV处有氧空位引起的深杂质能级产⽣，氧填隙在价带顶1.26eV
处产⽣深受主能级。
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