金屬氧化物透明導電材料的基本原理
一、透明導電薄膜簡介
如果一種薄膜材料在可見光範圍內<波長380-760 nm>具有80%以上的透光率,而且導電性高,其比電阻值低於1×10-3Ω·cm,則可稱為透明導電薄膜.Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, A1, Cr等金屬,在形成3-15 nm厚的薄膜時,都有某種程度的可見光透光性,因此在歷史上都曾被當成透明電極來使用.但金屬薄膜對光的吸收太大,硬度低而且穩定性差,因此人們開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜的形成方法与物性.其中,由金屬氧化物構成的透明導電材料<transparent conducting oxide, 以下簡稱為TCO>,已經成為透明導電膜的主角,而且近年來的應用領域与需求量不斷地擴大.首先,隨著3C產業的蓬勃發展,以LCD為首的平面顯示器<FPD>產量逐年增加,目前在全球顯示器市場已佔有重要的地位,其中氧化銦錫<In2O3:Sn, 意指摻雜錫的氧化銦,以下簡稱為ITO>是FPD的透明電極材料.另外,利用SnO2等製成建築物上可反射紅外線的低放射玻璃<low-e window>,早已成為透明導電膜的最大應用領域.未來,隨著功能要求增加與節約能源的全球趨勢,兼具調光性與節約能源效果的electrochromic <EC> window <一種透光性可隨施加的電壓而變化的玻璃>等也可望成為極重要的建築、汽車与多種日用品的材料,而且未來對於可適用於多種場合之透明導電膜的需求也會越來越多.
二、常用的透明導電膜
一些目前常用的透明導電膜如表1所示,我們可看出TCO佔了其中絕大部分.這是因為TCO具備離子性與適當的能隙<energy gap>,在化學上也相當穩定,所以成為透明導電膜的重要材料.
表1 一些常用的透明導電膜
材料 | 用途 | 性質需求 |
SnO2:F | 寒帶建築物低放射<low-E>玻璃 | 電漿波長≈ 2 μm <增加陽光紅外區穿透> |
Ag、TiN | 熱帶建築物低放射玻璃 | 電漿波長≤ 1 μm <反射陽光紅外區> |
SnO2:F | 太陽電池外表面 | 熱穩定性、低成本 |
SnO2:F | EC windows | 化學穩定性、高透光率、低成本 |
ITO | 平面顯示器用電極 | 易蝕刻性、低成膜溫度、低電阻 |
ITO、Ag、Ag-Cu alloy | 除霧玻璃<冰箱、飛機、汽車> | 低成本、耐久性、低電阻 |
SnO2 | 烤箱玻璃 | 高溫穩定性、化學与機械耐久性、低成本 |
SnO2 | 除靜電玻璃 | 化學与機械耐久性 |
SnO2 | 觸控螢幕 | 低成本、耐久性 |
Ag、ITO | 電磁屏蔽<電腦、通訊設備> | 低電阻 |
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三、代表性的TCO材料
代表性的TCO材料有In2O3, SnO2, ZnO, CdO, CdIn2O4, Cd论语原文及翻译2SnO4, Zn2妇女节英文SnO4和In2O3-ZnO等.這些氧化物半導體的能隙都在3 eV以上,所以可見光<約1.6-3.3 eV>的能量不足以將價帶<valence band>的電子激發到導帶<conduction band>,只有波長在350-400nm<紫外線>以下的光才可以.因此,由電子在能帶間遷移而產生的光吸收,在可見光範圍中不會發生,TCO對可見光為透明.
這些材料的比電阻約為10-1~10-3 ⋅Ωcm.如果進一步地在In2O3中加入Sn<成為ITO>,在SnO2中加入Sb、F,或在ZnO中加入In、Ga<成為GZO>或A1<成為AZO>等摻雜物,可將載子<carrier>的濃度增加到1020-1021cm-3,使比電阻降低到10-3~10-4 ⋅Ωcm.這些摻雜物,例如在ITO中為4價的Sn置換了3價的In位置,GZO或AZO中則是3價的Ga或A1置換了2價的Zn,因此一個摻雜物原子可以提供一個載子.然而現實中並非所有摻雜物都是這種置換型固溶,它們有可能以中性原子存在於晶格間,成為散射中心,或偏析在晶界或表面上.要如何有效地形成置換型固溶,提昇摻雜的效率,對於低電阻透明導電膜的製作是非常重要的.
In2O3、SnO2與ZnO是目前三種最為人所注意的TCO材料,其中的In2O3:Sn<ITO>因為是FPD上的透明電極材料,近年來隨著FPD的普与成為非常重要的TCO材料.FPD上的透明電極材料之所以使用ITO,是因為它具有以下的優良性質：
吃白菜的好处
<1> 比電阻低,約為1.5510-4Ω·cm
<2> 對玻璃基板的附著力強,接近TiO2或金屬chrome膜
<3> 透明度高且在可見光中央區域<人眼最敏感區域>透光率比SnO2好
<4> 適當的耐藥品性,對強酸、強鹼抵抗力佳
<5> 電与化學的穩定性佳
SnO2膜由於導電性較ITO差,1975年以後幾乎沒有甚麼用途,但因為化學穩定性優良,1990年左右起又開始成為非晶矽太陽電池用之透明導電基板.非晶矽太陽電池是以電漿CVD成膜,而電漿是由SiH4氣體與氫氣形成,成為很強的還原性氣氛,這會使ITO之透光率由85%降到20%,而SnO2仍會保持在70%.因此在非晶矽太陽電池上不使用ITO膜,而使用SnO2膜.
近年來ZnO也是備受矚目的TCO材料,其中尤其是摻雜鋁的氧化鋅<ZnO:Al, 簡稱為AZO>被認為最具有成為ITO代用品的潛力.由於製程的改善,實驗室中製出的ZnO薄膜物性已經接近於ITO,但在生產成本与毒性方面,鋅則優於銦；尤其鋅的價格低廉,對於材料的普与是一大利點. In2O3、SnO2與ZnO的性質如表2所示.TCO的導電与透光原理和表自制茶叶蛋2中的一些性質,在後面有較詳細的說明.
表2 In2O3、SnO2與ZnO的性質
材料名稱 | In2O3 | SnO2 | ZnO |
晶體結構名 | bixbyite 蜜蜂的眼睛 | rutile | wurtz |
晶體結構圖 | | | |
導帶軌域 | In+35s | Sn+45s | Zn4s-O2p之σ反鍵結 |
價帶軌域 | O-22p 中班户外活动教案 | O-22p | Zn4s-O2p之σ鍵結 <上部為O2p,底部為Zn4s> |
能隙<eV> | 3.5 - 4.0 | 3.8 - 4.0 | 3.3 - 3.6 |
施主能階來源 | 氧空孔或Sn摻雜物 | 氧空孔或晶格間固溶之Sn | 氧空孔或晶格間固溶之Zn |
摻雜物<dopant> | Sn<+4> | Sb<+5> | Al<+3> |
施主能階位置 | Ed = Ed0 - and1/3 <eV> Ed0=0.093 eV, a = 8.15×10-8 eV·cm nd> 1.49×1018cm-3氛围時,施主能階進入導帶,成為degenerate半導體 | 導帶下15-150 meV 導帶下10-30 meV <Sb doped> | 導帶下200 meV |
遷移率<cm2/V·s> | 103 | 18 - 31 | 28 - 120 |
載子濃度<cm-3> | 1.4×1021 | 2.7×1020 - 1.2×1021 | 1.1×1020 - 1.5×1021 |
電阻率<Ω·cm> | 4.3×10-5 | 7.5×10-5 - 7.5×10-4 | 1.9×10-4 - 5.1×10-4 低碳出行倡议书 |
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