固体核磁共振简介
彭路明
一小时英语
南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室
0. 从液体核磁共振到固体核磁共振
核磁共振现象源于核自旋和磁场的相互作用，1945年由Edward Mills Purcell 和Felix Bloch分别发现。核磁共振谱学从此日渐成为探索物质物理、化学、电子等性质和分子结构的重要工具。在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析、对样品无损伤以及可针对特定的原子（核）等特点，使核磁共振成为一种十分理想的强大的分析手段。
在核磁共振的这些相互作用中，有一些是各向同性的相互作用，另一些则是各向异性的相互作用。它们的区别在，前者对核磁共振信号频率的影响与分子的空间取向无关，而后者则有关，故后者可能因为被测分子空间取向的不同而造成谱线的宽化，导致分辨率和灵敏度的降低。在液体中，由于分子的快速翻滚运动，消除了各种可能使谱线宽化的各向异性的核磁共振相互作用。因此，液体核磁共振谱图中的共振信号十分尖锐，有很高的分辨率，这是液体核磁共振成为测定溶液中化合物结构的最强大的方法的原因之一。
但在固体中，由于上述分子运动的缺失导致核磁共振信号受到各向异性的相互作用影响而被展宽，分辨率和灵敏度低。如果希望得到类似液体核磁共振所给出的信息，必须通过高分辨率固体核磁共振技术才能实现。以下将分别简要介绍固体核磁共振中的一些重要相互作用以及部分高分辨率固体核磁共振技术。
1. 固体核磁共振中的相互作用
核磁共振中核自旋的相互作用可以分为两大类：外部相互作用（external spin interactions ）和内部相互作用（internal spin interactions ）。前者是核自旋和外部仪器设备产生的磁场（如静磁场，射频场）的相互作用。后者则相反，是核自旋和样品本身所产生的磁场和电场的相互作用，这些作用包括屏蔽作用（化学位移，奈特位移，顺磁位移等），偶极作用（直接和间接），四极作用等等。这些相互作用的哈密顿可以用下面的通式表达，
C λλλλ=⋅⋅I R A Η (1.1)
C λ、R λ和A λ分别是特定的相互作用λ中的常数、表达此相互作用各向异性的二阶张量和与核自旋I 相互作用的对象（例如自旋I 、S 或者磁场等）。下面简要介绍几种固体核磁共振中最常见也最重要的相互作用1-9。
1.1. 纵向静磁场：塞曼作用（Zeeman Interaction ）
塞曼作用是核自旋和外加静磁场的相互作用，其哈密顿为， rf h γ=−⋅1I B Η (1.2)
h 、γ和B 0分别是普朗克常数、自旋I 的磁旋比（单位为：s -1T -1）和静磁场。在核磁共振中，B 0通常设置在实验室坐标系的z 方向，即B 0 = (0, 0, B 0)。因此(1.2)式变成：
0Z z hB I γ=−Η (1.3)
如果没有外加磁场，单个核自旋I 的能量与磁量子数
（magnetic quantum number ）m 无关（m = −I , (−I +1),…, (I −1), I ）。如果施加一个非零的外加磁场，则能依据
m 值，将这些简并的能级裂分为(2I +1)个非简并的能级。各能级的能量E m 取决于哈密顿算符的本征值。故：
0-m E hmB γ= (1.4)
最为简单的情况是当I =1/2，则m =±1/2，仅有2个可能的本征态，能量为12120/E hB γ=±m 。能级图如图1.1所示。这些态被称为塞曼态。平衡状态时，在塞曼态上的核自旋分布遵循玻尔兹曼分布（高温近似），
1/21/21/21/20exp()1exp()exp()
2B B B E k T E E k T k T B N hB N k T γ±+−−±−−=≈±+ (1.5) T 和k B 为绝对温度和玻尔兹曼常数。对于I =1/2且γ值为正的核，+1/2态能量较低，粒子数分布较多。这也意味着净纵向极化，或者说和外加磁场方向一致的净磁化矢量（图1.1）。
如果外加一个恰当频率的电磁辐射，可以激发相邻能级的跃迁（Δm =±1）。这个频率ν0，又称为拉莫频率（Larmor frequency ）：炸黄豆的做法
000hB /h B νγγ=−=− (1.6)
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net longitudinal
magnetization along
0-+00spin populations polarization
or
the external field
direction 图1.1. I =1/2且γ值为正的核自旋的塞曼作用示意图。
grow的意思1.2. 横向振荡磁场：射频作用（Radiofrequency Interaction ）
许市正方体简笔画
口琴自学教程现代核磁共振谱学中，使用频率为νrf 的射频脉冲产生横向的振荡磁场激发研究体系内的核自旋。这个频率νrf 接近拉莫频率ν0，被称为载波频率。射频振荡磁场与核自旋作用的哈密顿为，
rf h γ=−⋅1I B Η (1.7)
B 1为射频场。通常，为了方便起见，将这个场设在x 方向上，故B 1可以表示为，
1πrf B cos t νϕ=(2(2+), 0, 0)1B (1.8)
B 1和ϕ 表示射频场的振幅和相位，所以(1.7)式变为，
12(2πrf rf x hB cos t I γνϕ=−+)Η (1.9)
所以，在脉冲期间，外部相互作用（静磁场和射频场）的哈密顿为，
012(2πext z rf x h I h cos t I νννϕ=−−+)Η (1.10)
ν1为射频场的频率。为了处理方便，在围绕z 方向、以νrf 频率旋转的“旋转坐标系”中表达哈密顿，使之与时间t 无关。新的外部相互作用哈密顿可以表示为，
01()('ext rf z x y h I h I cos I sin νννϕϕ=−−+)Η (1.11)
(νrf − ν0)是共振偏置（resonance offt ）。当(νrf − ν0)远小于ν1时，在旋转坐标系中有效场B eff 和B 1近似。因此，在脉冲期间，所有核自旋的磁矩之和，或者说磁化矢量，在旋转坐标系内是绕着B 1场的方向转动。转动角度θP 和脉冲的长度τP 有关：
θP = 2πγB 1τP (1.12)
1.3. 化学屏蔽作用（Chemical Shielding Interaction ）
原子核周围有电子，在外加磁场中，这些电子围绕磁场运动，在绕行中心产生一个方向与外加磁场相反的感应磁场。所以，核实际受到的磁场强度小于外加磁场，或者说，局部的感应磁场部分屏蔽了核。因为核周围的电子反映了核所处的化学环境，所以核自旋和这个局部磁场的作用叫做“化学屏蔽作用”。此相互作用的哈密顿为，
()CS γh γh γh =−⋅−⋅=⋅⋅=⋅00loc I B I B I B σσΗ (1.13)
蔡家拳σ是化学屏蔽张量（二阶笛卡尔张量，3 × 3的矩阵，见式(1.14)），其9个元素定义了化学屏蔽张量与实验室坐标系的相对取向，而B loc 则是局部的感应磁场。由于化学屏蔽作用与晶体空间取向相关，对于多晶的粉末固体，会带来核磁共振信号的展宽。
可以将σ转换为其在主轴系统（principal axis system (PAS)）中的对角矩阵（式(1.14)），其对角上的
三个非零元素σ11、σ22、σ33为张量的本征值。
xx xy xz 11yx
yy yz 22zx zy zz 33sym
σσσσ00L P σσσ0σ0σσσ00σ⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟→⎯⎯⎯⎯→⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠σ= (1.14)图1.2显示的是核磁共振中张量（如化学屏蔽张量）在主轴系统中与实验室坐标系的相对取向。
