第43卷第6期2022年6月
Vol.43No.6
June,2022
发光学报
CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE
非铅钙钛矿光伏材料与器件研究进展
赵雪帆1，朱云飞1，孟凡斌1*，马晓辉1，宋宏伟2*，陈聪1*
（1.河北工业大学材料科学与工程学院，天津300130；
2.吉林大学电子科学与工程学院集成光电子学国家重点联合实验室，吉林长春130012）
摘要：基于卤化铅的钙钛矿材料因其优良的光电性能和可溶液加工特性，近年来受到光伏及光电领域研究人员的广泛关注。然而，铅（Pb）基钙钛矿材料因其毒性和不稳定性使其无法在商业领域大规模普及应用。开发非铅钙钛矿光吸收材料能够有效降低其环境毒性，是未来新一代光伏技术发展的主要趋势。
本文综述了非铅钙钛矿光电材料目前的最新研究进展，系统讨论了其晶体结构、理化性质、光伏特性及其场景应用。我们重点综述了结构相似于卤化铅钙钛矿的三维非铅钙钛矿化合物的研究进展，同时还探讨了二维Ruddlesden‑Popper 相、低维缺陷相非铅钙钛矿化合物和非钙钛矿类化合物的研究进展。本文能够为获得安全、稳定、环境友好的新一代光电材料提供重要借鉴。
关键词：无铅；钙钛矿；太阳能电池
中图分类号：O482.31；TM914.4文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220050
Progress of Lead-free Perovskite Photovoltaic Materials and Devices ZHAO Xue-fan1，ZHU Yun-fei1，MENG Fan-bin1*，MA Xiao-hui1，SONG Hong-wei2*，CHEN Cong1*（1.School of Material Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin300130，China；
2.State Key Laboratory of Integrated Optoelectronics，College of Electronic Science and Engineering，
Jilin University，Changchun130012，China）
*Corresponding Authors，E-mail：；songhw@；chencong@ Abstract：Lead halide bad perovskites have received a lot of attention fr
om rearchers in photo‑voltaic and optoelectronic fields in recent years due to their excellent photovoltaic properties and so‑lution processable characteristics.However，the toxicity and instability of lead（Pb）-bad perovskite have prevented them from being ud in commercial applications on a large scale.The development of lead-free perovskite light-absorbing materials can effectively reduce their environmental toxicity and is a major trend in the future development of next-generation photovoltaic technologies.Here，we review the latest rearch progress of lead-free perovskite photovoltaic materials and systematically discuss their crystal structures，physicochemical properties，photovoltaic characteristics and their scenario applications.We focus on reviewing the rearch progress of three-dimensional non-lead chalcogenide compounds with structures similar to lead halide octahedra，and also discuss the rearch progress of two-dimensional Ruddlesden-Popper pha，low-dimensional defective pha lead-free perovskite compounds and non-perovskite compounds.Hoping this paper can provide an important reference for obtaining safe，stable and environmentally friendly next-generation optoelec‑tronic materials.
文章编号：1000-7032（2022）06-0817-16
收稿日期：2022‑02‑17；修订日期：2022‑03‑08
基金项目：国家自然科学基金（62004058）；河北省自然科学基金（F20202022）资助项目
Supported by National Natural Science Foundation of China（62004058）；Natural Science Foundation of Hebei Province
（F20202022）
第43卷
发光学报Key words ：lead -free ；perovskite ；solar cell
1
引言
2009年，有机无机杂化铅（Pb ）基钙钛矿第一
次被引入光伏领域[1]
。短短十年内，钙钛矿组分、界面工程和器件结构的不断改进使得钙钛矿太阳能电池（PSCs ）的功率转换效率（PCE ）已达到25.8%[2]。通过低成本印刷制备的柔性钙钛矿太阳能电池（F -PSCs ）兼具轻便、可弯曲等方面的优势[3]。一般来说，优越的太阳能光伏材料可以通过以下四个标准来筛选：
（1）良好的热力学稳定性（正分解焓）；（2）高光吸收率（禁带位于0.8~2.0eV ）；（3）有利于双极性载流子传导和提取的电子和空穴（有效质量均小于1.0m 0）；（4）小激子结合能（<100meV ）。Pb 基钙钛矿具有一系列优良的
光电性能如可调的直接带隙、高载流子迁移率、长载流子扩散长度、非常低的激子结合能和长光生载流子寿命等。另外，其光吸收特性尤其令人瞩目。厚度为10-5
cm 的Pb 基钙钛矿薄膜在红光区内的吸
收系数比已知最好的光伏吸收体GaAs 还要高一个数量级。Pb 基钙钛矿还具有缺陷容忍度高的优势[4]
。但由于Pb 的环境毒性和水溶性问题，人们对
其器件的大规模商业应用产生担忧。Pb 与人体中的酶、蛋白质和细胞膜中的磷酸基团强结合后会对血液、肾脏和神经系统健康造成严重影响[5-6]。并且值得一提的是，Li 等进行一系列测试后发现卤化铅钙钛矿比其他的Pb 化合物对自然界中植物的危害程度更大[7]。因此，寻找Pb 的合适替代品以获得高效的低毒金属卤化物钙钛矿光电材料这一研究思路获得了研究人员的关注[8]。
研究者已经探索利用一系列低毒金属部分或
麻将的打法规则完全取代Pb 作为钙钛矿中的金属阳离子，如锡
（Sn ）、锗（Ge ）、铜（Cu ）、铋（Bi ）和锑（Sb ）[9]
。研究
人员首先重点研究了电子结构、离子半径都与Pb 2+相似的Sn 2+，已将Sn 基PSCs 的PCE 改进至10%以上[10-11]。但是，在实际应用中对太阳能电池吸收层材料的基本要求是其在光照、水分、空气或高温条件下保持稳定。Sn 2+在环境条件下会自发氧化为Sn 4+产生自缺陷，阻碍了Sn 基钙钛矿的发展[12]。此外，Sn 基钙钛矿分解后产生SnI 2，其毒性可能与PbI 2一样大[6]。Ge 也被认为是Pb 的合适替
代品。但由于Ge 2+离子半径小，前驱体在极性溶剂中的溶解度低，导致Ge 基钙钛矿的禁带较宽，薄膜形态难以控制，太阳电池器件性能不好，器件效率低。此外，Ge 2+也会转变为更稳定的离子态Ge 4+，降低了Ge 基钙钛矿的稳定性[13]。Cu 2+虽处于稳定的氧化态，但其离子半径小，难以结晶为理想钙钛矿结构，这导致Cu 基钙钛矿层本征电导率和吸收系数低[14]。本综述将非铅化合物分为不同维度的类钙钛矿结构和非钙钛矿结构，讨论了其光电性能的优缺点以及应用于器件所取得的一系列进展。
2
三维钙钛矿类化合物
典型三维钙钛矿的结构式为A I B II X 3。自然界
中也存在A 位和/或B 位离子有序结构的有序型（A '1-x A ″x ）（B '1-y B ″y ）X 3，如Ba 4（NaSb 3）O 12；阴离子亏损型（A n B n X 3n -1），如Sr 2Fe 2O 5；富阴离子型（A n B n X 3n +2），如Sr 4Ta 4O 14。ABX 3理想结构为等轴晶系，空间群为Pm 3m ，其中[BX 6]八面体在三维空间内共角连
接形成框架（图1（a ））。
A site:CH 3NH 3+,
Cs +,HC(NH 2)2+B site:Pb 2+,Sn
2+
X site:I -,Br -,Cl
-
Perovskite HTL
Metal contact ETL Substrate Metal contact
Metal contact
HTL ETL
Metal contact Perovskite Substrate （a ）
（b ）
（c ）
--图1（a ）三维钙钛矿的一般结构；（b ）常规nt -i -p 器件原理图；（c ）倒置p -i -n 器件原理图。
Fig.1（a ）General structure of three -dimensional perovskite.（b ）Schematic diagram of n -i -p devices.（c ）Schematic diagram of
inverted p -i -n device.
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第6期赵雪帆，等：非铅钙钛矿光伏材料与器件研究进展
研究者提出可以通过容忍因子（Tolerance factor ）（公式（1））定量评估钙钛矿结构稳定性或者分析相转变：
t =
()r A
+r X 2()
r B
+r X
，
（1）
其中r A 、r B 、r X 分别代表A 位、B 位和X 位的离子半径。研究表明，Goldschmidt 容忍因子t 值（公式（1））在0.78～1.05的钙钛矿结构通常较为稳定。t 值处于0.9～1.0之间时形成立方结构[15]；t 降低到0.8~0.89之间时，钙钛矿畸变为正交、四方或菱形结构[16]
；
当t <0.8或>1时，因A 位阳离子尺寸不同，从而形成钛铁矿、六方结构等非钙钛矿结构
[17-18]
。为了取代Pb 的同时保留钙钛矿晶体结
构，离子尺寸合适的、可备选的二价金属阳离子有Sn 2+
、Ge 2+
、Mg 2+
、Ca 2+
、Sr 2+
、Ba 2+
、Cu 2+
、Fe 2+
、Pd 2+
和Eu
2+
等。但目前大多数对非铅钙钛矿材料的研究是以Sn 和Ge 为基础的，且取得了一系列进展。
PSCs 的电池结构主要可以分为三类：平面异
毛囊炎最佳治疗方法质结结构、介孔结构和介孔-平面异质结杂化结构。其中平面异质结结构相对简单。虽然钙钛矿膜的形貌质量无法控制，但其PSCs 开路电压（V OC ）比介孔结构的器件要高，效率提升的空间大。根据不同的钙钛矿层基底层，平面异质结结构又分正置n -i -p 和倒置p -i -n 结构（图1（b ）、（c ））。倒置结构能够在一定程度上抑制迟滞问题，但目前整体效率却相对较低[19]。2.1
Sn 基钙钛矿（A Sn II X 3）
Sn 被认为是Pb 的一种良好替代品，它已经在体相和薄膜太阳能电池中得到广泛的应用。卤化
Sn 钙钛矿的晶体结构与Pb 基体系类似，它的直接带隙约为1.2~1.4eV ，室温下激子结合能低于25meV ，载流子扩散长度超过500nm 。这些特性十
分有利于其在光电领域的应用。考虑到有机A 位阳离子容易受热退化，Chen 等首次制备了纯无机CsSnI 3钙钛矿并将其用于结构为氧化铟锡/CsSnI 3/Au/Ti 层的肖特基太阳能电池（图2（a ）、（b ）），其PSCs 实测PCE 为0.9%[20]。后经研究人员对电池
（a ）
（b ）
（c ）
Ti
Au
Ti(100nm)/Au(20nm)h
ITO
E =1.3eV
Cathode
Anode
Fermi level Glass substrate
CsSnl 3
ITO
4mm×4mm
CsSnI 3
Sn I H N C
Amorphous layer
N I
（d ）
（e ）
（f ）
吃什么解酒最快e
图2（a ）～（b ）CsSnI 3基肖特基太阳能电池结构和能带图［20］；（c ）MASnI 3和FASnI 3的优化稳定几何模型（棕球代表元素I ，
深灰球代表元素Sn ，灰球代表元素C ，蓝球代表元素N ，白球代表元素H ）［22］
；（d ）～（e ）CsFASnI 3和掺入10%SnF 2-
20%SnCl 2的CsFASnI 3薄膜的SEM 图［32］；（f ）用聚焦离子束技术制备的掺入10%SnF 2-20%SnCl 2的CsFASnI 3薄膜样品的TEM 和HRTEM 图像［32］。Fig.2
A schematic layer structure （a ）and band diagram （b ）of the Schottkysolar cell bad on CsSnI 3［20］.（c ）Optimized stable
geometries of MASnI 3，FASnI 3（brown ：
I ，dark gray ：Sn ，gray ：C ，blue ：N ，white ：H ）［22］.（d ）-（e ）SEM images of Cs‑F
ASnI 3and CsFASnI 3with 10%SnF 2-20%SnCl 2［32］.（f ）TEM and HRTEM （int ）images of CsFASnI 3with 10%SnF 2-20%SnCl 2film sample fabricated by focud ion beam technique ［32］.
819
第43卷发光学报
描写秋天丰收的句子结构的不断优化，CsSnI3基器件PCE提高。Lin等通过优选电子传输层（ETL）的种类和层厚度得到结构为TiO2/CsSnI3/Spiro-OMeTAD的最优PSCs，其PCE为20.2%[21]。Peng等选用甲脒阳离子（FA+）
和甲胺阳离子（MA+）制备出FASnI3和MASnI3钙钛矿，并用密度泛函理论进行了一系列计算后得出FA+与结构中无机骨架的相互作用更强。这一点可以归因于FASnI3和MASnI3不同的晶体结构（图2（c））。FASnI3基PSCs的效率为5.51%，高于MASnI3基PSCs（3.31%）。且FA和H2O之间会形成更强的氢键，因此FASnI3中Sn2+氧化程度比MASnI3低，器件稳定性好[22]。有机阳离子FA+和MA+在Sn基钙钛矿的缺陷特性中作用不同，FA+的离子尺寸更大，FASnI3中Sn空位的形成能更高。通过改变Sn基钙钛矿的生长条件，可以将FASnI3调节为本征半导体[23]。Sn基钙钛矿对氧和水分敏感。当样品暴露于空气中时，Sn2+会氧化为Sn4+产生自掺杂现象，从而影响Sn基钙钛矿结构[24]。
受不同单价阳离子和气氛的影响，Sn基钙钛矿可能畸变为立方零维相A2Sn IV X6。例如，MASnI3薄膜在空气中完全转化为零维相MA2SnI6且该过程不可逆，同时还会产生更高的电阻率[12,25]。因此，Wang等将盐酸苯肼（PHCl）加入FASnI3中，由于还原性的肼基和疏水性的苯基降低了Sn4+含量，使自掺杂缺陷减少，PSCs 实现了11.4%的PCE，未封装条件下置于手套箱中110d后效率几乎不变，表现出了良好的重现性和稳定性[26]。向Sn基钙钛矿吸收层中添加锡卤化物也可以抑制Sn4+形成，增加短路电流（J SC）和V OC，提高稳定性。且添加SnCl2的PSCs 的PCE比添加SnI2的PSCs高60%~70%，比不添加锡卤化物的PSCs高四倍[27]。
Yu等在FASnI3前驱体溶液中用FPEABr替代FAI引入二维相，将薄膜进行扫描电镜（SEM）测试观察后发现二维相位于三维晶粒的表面和晶界[28]。这种混合相薄膜中Sn2+的氧化被抑制，并且缺陷态密度降低，太阳电池器件PCE提高到14.81%[28]。开发新型Sn基PSCs结构例如以IC‑BA作为ETL有效提升了器件开路电压，获得了12.4%的认证PCE[29]。当N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为前驱体唯一溶剂时，铅基钙钛矿膜中存在针状结构的PbI2[30]。而前驱体中加入配位能力更强的DMSO使得Pb基钙钛矿均匀结晶，器件PCE不断提高。科研人员由此受到启发，由DMF/ DMSO共同制备Sn基钙钛矿前驱体得到SnI2·
（DMSO）
x
配合物。这种方法调节了卤化锡钙钛矿的生长，避免了SnI2偏析，使薄膜针孔更少，定向更均匀，应用于器件获得认证PCE为14.6%[31]。Liu等利用双添加剂方法掺入10%SnF2-20%Sn‑Cl2，在钙钛矿表面生成的无机非晶层对CsFASnI3起到了保护作用，改善薄膜质量的同时器件PCE 提高到了10.4%（图2（d）~（f））[32]。
混合Sn-Pb基钙钛矿也降低了PSCs的毒性，为目前叠层PSCs追求高效率和稳定性提供了思路。在混合阳离子前驱体溶液中利用4-三氟甲基苯基铵（CF3-PA）调控载流子扩散长度，单结太阳能电池和叠层结构电池的PCE分别提高到了22.2%和26.4%。且封装条件下叠层PSCs在600min后仍能保持90%以上的初始性能[33]。
另外，用Sn替代Pb来降低钙钛矿毒性的研究思路还有待考量。有研究发现，将斑马鱼胚胎分别置于添加SnI2以及PbI2的环境中进行培养，SnI2环境中的胚胎死亡率更高。经进一步研究发现，导致胚胎的死亡及畸形原因不是Sn的重金属毒性，而是由于SnI2在水中释放了较多的HI导致水质pH值降低，酸碱度失衡[6]。
2.2Ge基钙钛矿（A GeⅡX
3
）
Ge的毒性小，可以作为Pb的替代物。A GeI3（A=Cs+,MA+,FA+）可以结晶为三角畸变钙钛矿结构，带隙范围为1.6~2.2eV[34]。Ge与Pb同处第Ⅳ主族，且Ge2+具有更强的电负性、更小的离子半径（73pm），再加上惰性电子对效应，导致Ge与Sn 和Pb相比氧化不稳定性加剧[35]。因此对Ge基钙钛矿的大多数研究都是理论性的。Sun等采用GGA-PBE、PBE-SOC等密度泛函理论方法，研究得到MAGeI3具有类似于MAPbI3的带隙和优良的光学特性[36]。Ming等计算了CsGeI3的介电和缺陷特性，发现贫Ge条件下生长的CsGeI3的空穴密度高，应用于PSCs可能因金属导电性导致电池短路；富Ge条件下生长出的半导体CsGeI3可用作太阳能电池吸收层，但其中的碘空位是深电子陷阱和非辐射复合中心，这导致PSCs的V OC低，性能低下。另一方面，CsGeI3空穴有效质量小、无深能级陷阱，与染料分子和CH3NH3PbI3等吸收层材料具有良好的能带偏移，有潜力作为新的空穴传输材料应用于太阳能电池[36]。
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第6期赵雪帆，等：非铅钙钛矿光伏材料与器件研究进展
选择合适的空穴传输材料（HTM ）是提高Ge 基PSCs 器件性能、改善钙钛矿的空穴提取和传输的有效策略。Hima 等利用SCAPS 软件对MAGeI 3基PSCs 进行数值模拟后发现CuSbS 2作为HTM 的太阳电池器件效率达到23.58%[37]。研究人员通过成分工程改善Ge 基PSCs 也可以提高效率，MAGeI 2.7
Br 0.3基平面PSCs 的器件效率达到0.57%，但稳定性仍然不好，仅在制备几小时内性能就降至初始效率的三分之一。这在未来对于Ge 基PSCs 的研究仍是棘手问题[38]。2.3
双钙钛矿（A 2B ⅠB ⅢX 6）
钙钛矿中的二价金属离子B II 可同时被单价和三价阳离子或四价阳离子和空位取代，形成双钙钛矿，其通式为A 2B ⅠB ⅢX 6或A 2B ⅣX 6。绝大多数
双钙钛矿的金属离子为主族元素，因为过渡族金属具有多种氧化态且d 、f 轨道不满，容易引入高浓度的缺陷态[39-40]。研究者根据稳定性和光电特性，预测出最适合太阳能电池应用的双钙钛矿材料为Cs 2InSbCl 6和Cs 2InBiCl 6。二者的直接带隙分别为1.02eV 和0.91eV ，电子和空穴的有效质量较小，并且电子结构和光电特性与MAPbI 3类似，有望获得较高PCE [41]。然而，In +自发氧化为In 3+导致其热力学稳定性不好[42]；而直接应用处于氧化稳定态的In 3+形成的Cs 2AgInCl 6和Cs 2AgInBr 6钙钛矿为直接带隙跃迁，但带隙较宽，在光照条件下稳
定性不好，不适合应用于光伏。
Cs 2AgBiBr 6是少数可用于光伏应用的卤化物
双钙钛矿，其间接带隙为1.95eV （图3（a ）），具有
（a ）
（b ）（c ）
（d ）
（e ）（f ）
（g ）
1.4
1.21.00.80.60.40
0.2
P C E /%
With P3HT
Without P3HT 0.212357
111417212531
t /d 102030
FTO/SnO /Cs AgBiBr (0d)
6070
2θ/（°）
阿房宫赋知识点
FTO/SnO 5040
FTO/SnO /Cs AgBiBr (30d)
I n t e n s i t y /a .u .
Ag s Ag d设计游戏
养鱼塘L
ΓX
Bi p
L
Γ
X Bi s
Tl p L
Γ
X
Bi p
L
Γ
X
Bi s
Tl s
可能性
3.5
4.0
3.02.52.01.51.00.50J /(m A ·c m -2)
0.200.40
00.60
0.80 1.00 1.20
U /V
Spin‑coated device
Spray‑coated device
ITO
HTL‑1Au
ITO
P3HT
SnO Cs AgBiBr HTL‑2P3HT
SnO Cs AgBiBr HTL‑3
P3HT
SnO Cs AgBiBr ITO
Au
PTAA
Au
PTAA MoO 图3（a ）双钙钛矿Cs 2AgBiB 6的结构示意图，橙色、灰色、绿色和棕色球体分别代表Bi 、Ag 、Cs 和Br 原子［44］；（b ）未封装条
件下有P3HT 空穴传输层以及无空穴传输层Cs 2AgBiB 6PSCs 的稳定性［45］；（c ）室温条件下Cs 2AgBiBr 6薄膜的XRD 谱
图［45］；（d ）Cs 2AgBiB 6能带结构［47］；（e ）旋涂（黑色）和喷涂（绿色）Cs 2AgBiB 6薄膜太阳能电池的J ⁃V 曲线［46］；（f ）
（MA ）2TlBiBr 6能带结构
［47］；（g ）不同空穴传输层Cs 2AgBiB 6PSCs 的能级结构示意图［48］。Fig.3（a ）X -ray structure of the ordered double perovskite Cs 2AgBiBr 6.Orange,gray,turquoi,and brown spheres reprent Bi,
Ag,Cs and Br atoms,respectively [44].（b ）Stability of Cs 2AgBiBr 6perovskite solar cells without encapsulation [45].（c ）XRD pattern of Cs 2AgBiBr 6film [45].（d ）Band structures of Cs 2AgBiBr 6[47].（e ）J‑V curves of champion spin ‑coated （black ）and
spray ‑coated （green ）Cs 2AgBiBr 6‑bad solar cells [46].（f ）Band structures of （MA ）2TlBi
Br 6
[47]
.（g ）The schematic energy level structures of the PSCs with different HTMs [48].
821
