铁钼氧化物TPD—MS及催化性能的研究
第28卷第3期
2000年6月
燃料化学
JOURNALOFFUELCHEMISI~Y ANDTECI~N'OLOGY
V283
悠闲小渔夫
Jun2000
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铁钼氧化物TPD—MS及催化性能的研究'
上官荣昌，些:
雨雨事系，南京210093
摘要：制备了一系列不同配比的Fe—Mo氧化物催化剂，采用比表面积,XRD,FT—IR和LRS等方法，考察了催化
剂的有关物化性质，测定了对甲苯选择性氧化生成苯甲醛的催化活性用I"PD—MS技术研究了催化剂表面氧物种
的脱附.结果表明，随着样品中FdMo含量的改变，表面氧物种的脱附峰的峰温，氧脱附量和脱附话化能也发
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生变化.3样~(Fe/Mo=0.29)的氧脱附峰峰温较低，表面氧物种O一和一脱附量最大，值最小，生成苯甲醛的
选择性最高..4r
吃什么可以生发关键词:—M.氧化物；亳亘萋脱瞪；择性墨堡每甓脚{电向
中图分类号:O643文献标识码:A文章编号:0253—2409(2OOO)O3—0257
对于烃类的选择性氧化反应，过渡金属氧化物
是一类重要的催化剂通常认为烃类反应物与
催化剂表面晶格氧作用生成产物，并通过催化剂本
身的还原一氧化循环过程促使反应进行.其中，晶
格氧离子02一是亲核试剂，它通过亲核加成插入由活化而引起的烃分子缺电子位置上，导致选择性氧
化J.对v一,v一鲰一M,Ce—Mo等氧化物体系
的研究表明，催化剂表面晶格氧物种的热脱附性能
与甲苯氧化反应活性和选择性密切相关一，对于Fe—Mo氧化物体系，在这方面的研究尚未有文献报道.本文应用程序升温脱附一质谱检测(TPD—M')
联用技术，对一系列不同组成的Fe—Mo氧化物样
品进行了表面氧TPD—MS谱测定和动力学参量计算，并试图与其对甲苯选择性氧化制苯甲醛反应的
催化性能进行关联.
l实验部分
1.1样品的制备和表征称取相应质量的
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(NI-I,)6MotO?4O(A.R)和Fe(NO3)3?9H:O(AR)
分别溶于80℃水中，然后搅拌混合，用氨水调节至
一
定口H值，将悬浊液蒸发去水，于500oC焙烧8h
比表面积(d)测定采用sT一03型孔径/比表面积仪, He载气，吸附质，在液氮温度下测定，由BET公
式计算比表面积.x射线衍射(XRD)采用日本
Riaku公司D/MAX—RA型x射线衍射仪测定,cu 靶，石墨单色器，电流50mA，电压30kV.傅立叶变
换红外光谱(FT—tn)采用Nicolet一510P型红外光谱仪，仪器分辨率±2cm～，扫描范围4OO一1200cIn. 榄\,
傅立叶变换激光拉曼光谱(Ij)采用BrukeRSF100
型拉曼光谱仪,InGaAs检测器，液氮冷却,Nd—YAG 激光器，激光波长为1046mn，仪器分辨率±2cm,
扫描范围700～1100cm～.
1.2程序升温脱附一质谱(TH)一MS)联用技术的
测定用AGA一100型四极质谱仪和连接有真空系
统的TPD装置.室温下将样品抽空至一1.33×10
Pa，打开进样阀，与压力为1.33×10"Pa的质谱仪
连通，开始程序升温(B=17±1K/min)并监测脱附产
物中z=32的讯号.测定温度经传热滞后校正.
家常卤面1.3甲苯选择性氧化催化活性的测定采用固定
床石英反应管(=20mm)，取粒度20—40目催化剂
lml(质量为1.0522g)，用3ml同粒度的石英砂稀释,
床层温度450~C，空气，甲苯为10(mol/mo1)，产物在
液氮温度下收集后，采用气相色谱法以对二甲苯为
内标进行分析，产物中除表1所列的苯甲醛外，还有
CO,Cn，苯，苯醌，苯甲酸和马来酸酐等.
2结果和讨论
正当中2.1催化剂样品的组成和结构催化剂样品的组
成，结构和比表面积测定结果见表1.由表1可见,
1和5样品分别为简单氧化物M0和一O3,
24样品中均有F(MoO4)新物相生成，另该三
个样品中，以3样品的比表面积最大(3.28m2/g).FT
一
碾测定结果(图1)表明,1一3样品(样品中存在
M0嘎物相)分别在996.8,993.5,996.3cm处有吸收
峰，归属于M0q中八面体配位的Mo—O键的伸缩
收稿日期:1999—04—14收到初稿;2OOO一03—03收到修改稿
国家自然科学基金(299730l3)和南京大学现代分析中心测试基金贷助课题t
通讯联系人.
◇了
=9
258燃料化学28卷
振动吸收峰,2～4样品(样品巾存在Fe,
(n)物相)分别在961.4,960.6,961.0,-m..处出现
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的吸收峰，根据文献可指认为Fb(MoO4)中_~1o—O 键的伸缩振动吸收峰".与MoO中Mo—O键吸收
峰对照，吸收峰产生红移，表明的加入，使部分Mo
—
O双键受到"削弱".1～5样品在850~i11附近
出现的宽谱带是Mnq中MoO—Mo桥氧键的振
动吸收峰或其与F(MoO,)中Mo～O|e桥氧键
的振动吸收峰叠加的结果121LRS测定结果见图2, 1～3样品在995cm..处的谱带对应于M0中Mb
—
O(端氧)物种',2～4样品分别在972,966,
精卫填海故事968em处的谱带对应于F(MoO4)中M0一O(端氧)物种.j，谱带红移同样表明的加入，削弱了Mo—O双键的键能，这与m谱的结果相吻台,
820cm处谱带对应于M0q中表面M0OMo桥
氧物种,782cm处的谱带对应于F(Mo)中h
O—Mo桥氧物种
表1铁钼氧化物样品的物相分析爰比表面积Table1PhasandspecificsurfaceareaofFe—Mo oxidesarrl口les
图1n—Mo氧化物博立叶红外光谱
Fig.jFT—IRspe~.1ra0r一Mooxides
】～5㈣Dle1～5astable1
图2Fe—Mo氧化物激光拉曼光谱
Fig2IspectraofFe—Mooxides
1～5～sampleI～5astable1
根据IR谱和LRS谱(图2)的结果,3样品巾对
应Mo—O键的谱带有较大的红移，表明该样品中
Mo—O键较弱,Mo—O键的晶格氧可移动性增加,
M一可还原性增大；样品表面上作为反应活性中心
的M一与02结合键能的削弱，将有利于选择氧化
产物的生成，活性测定的结果也表明,3样品对甲
苯氧化生成苯甲醛具有最高的选择性.
2.2催化剂表面氧物种的TPD—MS测定由于
催化剂表面氧物种及其性质与其催化性能密切相
关，本文运用TPD—MS技术考察了样品的表面氧热
脱附性能(图3)，在实验温度低于1000~C范围内,1
样品出现两个完整的脱氧峰,2,3,4样品均出
现三个脱氧峰，多峰的出现表明样品表面存在能量
不唰的氧的多种吸附位;5样品仅有一个脱氧峰.
图3Fe—Mo氧化物氧脱附的TPD—谱(z=32)
fig3IT'D—MSspectraofoxygenfromFe—Mooxids(『z=32) 】～5sample】～5astab]e1:allarbiwaD'unit
3期上官荣昌等：铁钼氧化物TPD—MS殷催化性能的研究对各脱附峰氧含量()的定量处理，是用实验测得
的脱附峰面积，除以不同量的A&O程序升温分解谱中氧峰面积与氧含量的线性关系的斜率值求得；样
品表面铺满单层O一的氧量(.)由式::W×o
×M(O)/L计算而得(r取一的半径
0176im1).各峰含氧量与样品氧含量()的比
值(,)表明，各峰的脱氧量均远低于样品含氧
量.根据文献报道-，在氧化物体系中氧的物种大
致分为三类，即吸附态的或02，表面氧物种如
O一或，以及晶格氧02.其中吸附态的o^或
