3 草酸对酚酞基聚芳醚砜超滤膜性能和结构的影响
昕33 ,
李陈翠仙, 李继定, 赵欣
(清华大学化工系膜中心，北京100084)
摘要: 以新型耐高温工程塑料—含酚酞侧基的聚芳醚砜( P E S2C) 为膜材料, N , N 2二甲基乙酰胺(DMAc)
为溶剂，通过改变铸膜液中添加剂草酸的含量，采用相转化法在平板刮膜机上制备了一系列超滤膜，考察了添
加剂草酸含量对铸膜液粘度、凝胶速度、膜性能和结构的影响，研究了P E S2C/ DMA C体系中添加剂草酸作用
的规律。
关键词: 酚酞基聚芳醚砜; 超滤膜; 草酸
中图分类号:O633 文献标识码: A 文章编号: 100829357 (2005) 0420546205
目前，超滤技术发展很快，膜品种随着实际应用的需求越来越多，较大规模的工业应用日益增加[ 1 ] 。目前已研究成功并实际应用的超滤膜主要有醋酸纤维素膜( CA) 、聚砜膜( PS F) 、聚醚砜膜( P ES) 、聚丙烯腈膜( PA N) 、聚偏氟乙烯( PVD F) 等。这些超滤膜的使用温度不能超过70 ℃[ 2 ] 。超滤膜的基本性能包括选择性、渗透性、孔结构等。选择性和渗透性是超滤膜最重要的两个性能，它们决定了超滤膜品质的优劣。高温操作不仅可以有效提高膜的渗透通量，也是某些工业生产所必须，因此膜的耐热性已越来越被人们所重视，制备耐高温超滤膜已成为目前超滤膜发展方向之一。酚酞月波楼
基聚芳醚砜( P ES2C) ，是由酚酞和二氯二苯砜合成的，化学结构如下:
酚酞基聚芳醚砜是一种新型的耐高温工程塑料，其玻璃化温度可高达260 ℃。除了具有良好的机械性能，还具有优异的耐高温水解性，化学稳定性以及尺寸稳定性。聚芳醚砜超滤膜可承受高温蒸汽加热
灭菌处理或化学处理的酸碱等环境，这些性能使得聚芳醚砜成为一种较理想的膜分离材料。
近年来，相转化法被成功地应用于微孔膜的制备。在制备过程中，添加剂起着重要的作用。膜液中的添加剂可以改变铸膜液中各组分间的相互作用，改变聚合物在溶液中的聚集态、溶液热力学行为和凝胶动力学行为[ 3 ] 。本实验采用凝胶相转化法，以聚芳醚砜为膜材料, 以N , N 2二甲基乙酰胺( D MA c) 为溶剂，改变添加剂草酸( O A) 在铸膜液中的浓度，通过对铸膜液的粘度测定、成膜过程中的凝胶速度测定、膜性能及膜截面结构的分析，探讨了草酸在P ES2C/ DMA C 体系中的作用规律。
1 实验部分
1 . 1 原材料
酚酞基聚芳醚砜( P ES2C) : 徐州工程塑料厂; D MA c : 化学纯, 北京星辰伟业科技有限公司; 草酸( O A) ：北京星辰伟业科技有限公司，分析纯，在70 ℃的烘箱内干燥4 h 。
1 .
2 膜的制备
把聚芳醚砜、溶剂、添加剂按设定配比称重后，先后依次置于溶料釜中，搅拌溶解，形成均匀制膜液,
3 收稿日期: 2005205223
基金项目: 国家自然科学基金(200276034) 、国家973 项目(2003 CB615701) 、国家863 项目( 2003 A A328020)
第一作者简介：李昕( 19772) ，女，河北衡水人，博士，助研，研究方向：膜科学与技术. E2mail : kl kx @eyo u . co m
3 3
草酸对酚酞基聚芳醚砜超滤膜性能和结构的影响 ·547 · 经过过滤脱泡以后 ，用实验室自行设计制造的平板刮膜机刮膜 。将制膜液直接流延在聚丙烯腈无纺布 上 ，在空气中停留 10 s 后浸入到凝胶浴中 ，同时由机器带动的卷绕轴 ，刮膜速度为 0 . 8 m/ s ，不断将做成 的膜在凝胶浴中收成卷 。凝胶浴为室温下的去离子水 。液膜厚 80μm ，膜片在蒸馏水中浸泡 48 h 以上 , 每隔 6 h 换一次水 ，去掉膜表面的溶剂和添加剂 。
1 . 3 相图的绘制
按常规的浊点滴定方法 ，首先配制一定浓度的由 P ES 2C 和溶剂组成的溶液 。用于配制溶液的聚合 物和固体添加剂需在 80 ℃的烘箱中干燥 4 h 以上 ，以除去聚合物中残留的微量水分 。将溶解好的聚
合 物溶液 ，用滴定管小心地向溶液中滴加非溶剂 。在非溶剂滴定过程中 ，必须保证前一滴非溶剂产生的白 色析出物完全溶解后再继续滴加 ，最后一滴非溶剂的加入使原来透明的溶液变浑浊 ，搅拌溶液不再变澄 清 ，此时的数据即为浊点数据 。由于已经确定以水作为凝胶剂 ，因此 ，实验中均以水作为非溶剂进行滴 定 。用浊点滴定所得到的数据可以画出不同草酸含量的相图 。
1 . 4 粘度测定
实验中粘度测定采用旋转粘度计 ( D V 2 Ⅱ+ C P ,B roo kf iel d , U SA ) 来测铸膜液粘度以及粘度随温 度变化的趋势 ，温度范围从 25 ℃到 60 ℃，每升温 5 ℃测量一次铸膜液的粘度值 。
1 . 5 凝胶动力学测定
凝胶动力学测定实验装置 ，为一套高精度显微镜/ 高速图像存储系统 ，用来在线观测膜孔生长过程 以及膜结构的形成过程 ，测定凝胶速度 。如图 1 所示图片 ，不同的时间 ，凝胶前锋位移不同 ，利用专业的 图像处理软件对所得图片进行处理 ，即可得到凝胶前锋位移与时间的关系曲线 ，也就是我们所需的凝胶 动力学曲线 。
Fi g . 1 Pho to of t he f ro nt mo tio n of t he soli d gel
设备的主要性能参数如下 :
①每秒存储图片 12 张 ; ② 图片清晰度达到 1 300 ×1 030 ; ③0 . 1 s 的时间精度和 1μm 的距离精度 。 凝胶动力学测定的环境温度要控制在 25 ℃，湿度在 16 %以下 。
1 . 6 水通量的测定
脉学
利用杯式评价池或小型超滤器 ，在 0 . 2 M Pa 下 ,25 ℃时 ，压实 30 mi n ，以避免水通量衰减 。在 0 . 1 M P a 、25 ℃下 ，测定单位膜面积单位时间内纯水透过量 。
透过量 计算公式为 :
1 . 7 截留率测定 f = 膜面积 ×时间 分别采用γ- 球蛋白 ( M w = 1 . 5 ×105 ) 和牛血清蛋白 ( M w = 6 . 7 ×104 ) 配制成ρ = 1 g/ L 的蛋白质
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溶液 ，作为超滤膜的评价液 ，在 0 . 1 M P a 、室温条件下 ，用杯式评价池测试 。透过液和返回液分别在 280 nm 的紫外光区测定其吸光度 ，从而得到截留率 ( R ) 。吸光度测定用紫外可见分光光度计 : U V - 2102 , 尤尼柯 (上海) 仪器有限公司 。
= 原液光密度值 - 滤液光密度值 ×100 % 计算公式为 : R 原液光密度值
李 昕 , 陈翠仙 , 李继定 , 赵 欣
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1 . 8 膜截面结构 为了不损害膜的断面结构 ，试样在液氮中冷却后断裂 ，然后在待测试样表面镀金 , 采用扫描电镜 ( S EM ,A g ile n t 8453 J SM 26301) 观察膜断面结构 。
2 结果和讨论
2 . 1 草酸含量对相图的影响
图 2 为不同草酸浓度下绘制的相图 。从图 2 中六条浊点
线的走势可以看出 ，在滴定温度 、溶剂种类等条件不变的情
况下 ，随着体系中添加剂含量的增加 ，浊点线逐渐偏向 P E S 2
C 2DMA C 轴线 ，即三元体系发生相分离时所需的水量降低 。
这是由于 ，添 加 剂与 聚合 物分 子 间 的 作 用 力 处 于 同 一 数 量
级 。对于草酸这种添加剂 ，由于添加剂量的增加相当于增加
聚合物的量 ，这就使得聚合物在溶剂中的溶解度有所下降 ,
校园安全主题班会从而使得相分离所需的水量减小 。
2 . 2 草酸含量对铸膜液粘度的影响 在相转化制备超滤膜的过程中 ，膜液粘度是一个很重要
的参数 ，对膜的形成以及膜的最终形态和性能都有很大的影
Fi g . 2 Eff ect of OA co ncent ratio n o n p ha s e diagra m
( 30 ℃) . w O A : ■: 0 ; ○: 0
. 02 ; ▲: 0 . 04 ; ∀ : 0 . 06 ; △: 0 . 08 ; A : 0 . 10 响 。膜液粘度太小 ，膜的重复性差 ；膜液粘度太大将严重阻碍溶剂与非溶剂的相互交换速率 ，影响膜的 凝胶过程 ，甚至改变膜的结构[ 4 ] 。图 3 是聚合物含量为 16 %时草酸含量对的铸膜液粘度的影响 。从图 中可以看出 ，在给定的聚合物含量条件下 ，随着草酸含量的增加 ，铸膜液粘度增大 。表明聚合物在铸膜 液中分散均匀 ，稳定性增强 。
小孩说话晚聪明Fi g . 3 Eff ect of OA co n cent rat io n o n ca s t sol u 2
tio n vi s co sit y Fi g . 4 Eff ect of O A co ncent ratio n o n gelatio n p rocess
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2 .
3 草酸含量对凝胶速度的影响
在相转化法制备非对称膜的过程中 ，所形成的膜孔大小和分布主要是由凝胶过程的动力学因素决 定的 ，即膜的非对称结构主要取决于高分子溶液在凝胶浴中的传质速率[ 5 ] 。因此研究凝胶动力学对控 制非对称膜的结构有很重要的意义 。不同草酸含量下 P ES 2C/ DMA C 体系的凝胶前锋位移与时间的关 系如图 4 所示 ，铸膜液体系中聚合物含量为 20 % , 溶剂为 DMA C 。从图 4 可以看出 ，随着草酸含量的 增加 ，凝胶速度降低 。添加剂的加入使得铸膜液粘度增大 ，相转化过程中溶剂与非溶剂之间的传质阻力 增大 ，使得凝胶速度降低 。
2 . 4 草酸含量对膜性能的影响
图 5 表示了草酸含量对膜水通量和截留率的影响 。由图中可以看出 ，当草酸含量增加时 ，膜的水通 量减小 ，截留率增加 。铸膜液中的高分子存在两种状态 ：一是高分子链段相互缠绕形成微胞 ，微胞内部
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由链段网络空间形成的孔成为网络孔，网络孔的尺寸较小且数量
多；二是微胞相互接触聚集形成的胶束聚集体，相邻的胶束聚集
体的空间形成的孔是胶束聚集体孔。膜性能主要由这两种孔径
和孔径分布所支配。由于草酸的亲水性优于DMA C ，随着草酸用
量的增加，当铸膜液浸入水中时，草酸先溶出，使膜表层聚合物浓
度增加，胶束聚集体数目增多，孔径减小，水通量下降, 截留率上
升。
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2 . 5 草酸含量对膜结构的影响
不同草酸用量对膜断面形态结构变化的影响如图6 所示。可
以看出，膜的基本结构一样，都是由致密表层、具有细密指状孔的亚层和粗大指状孔支撑层组成。随
着草酸用量的增加，膜亚层中的细密指状孔减少，连通性变差，并开始出现海绵层。Fi g . 5 Eff ect of OA co ncent ratio n o n f l ux a nd rej ectio n
高以[ 6 ] 等人指出，当铸膜液在凝胶浴中沉淀时，膜表面沉淀速度很快，聚合物的沉淀与凝固时间很短，因此聚合物无法大幅度移动，在凝固之前很难形成明显的两相区，结果膜表面形成了完全均匀的致密层。该致密层起着隔栅作用，它严重地阻碍了它下部溶剂和凝胶剂的扩散交换。但当凝胶剂通过渗透进入膜液中时，将进一步与溶剂进行相互交换，下层的聚合物溶液分相，分为聚合物富相和聚合物贫相，随着凝胶剂的继续渗入，聚合物富相趋于沉淀固化，聚合物产生收缩。假如收缩作用的应力不能经聚合物的蠕变而消失，那么致密的皮层下部在应力集中处会发生破裂，这个破裂即为指状孔的生长点。一旦破裂引起指状，又因膜母体的收缩使指状增大。
当铸膜液中草酸用量比较少时，由于铸膜液组成与相分离曲线较远，膜液浸入水中后达到表层相分离还有一段时间。这段时间有利于水渗入膜液内部，进而产生分相形成指状孔。随铸膜液中草酸用量的增加，水与混合溶剂的交换速度下降，这会导致应力产生趋势和强度减小，因此支撑层中指状孔数量减少，从表面皮层到开始形成指状孔的距离变大。
Fi g . 6 Eff ect of OA co n ce nt ratio n o n st r uct ure
李昕, 陈翠仙, 李继定, 赵欣
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结论
3
①在P E S2C/ DM A C 铸膜液中加入添加剂草酸，浊点线随着草酸浓度增加逐渐偏向P ES2C2DMA C 轴线，铸膜液粘度增大，膜水通量减小，截留率增加;
②凝胶速度随P ES2C/ OA/ DMA C 体系粘度的增大而下降;
③对于P ES2C/ O A/ DMA C体系，随着草酸用量的增加，亚层中细密指状孔减少，连通性变差，从表面皮层到开始形成指状孔的距离变大。
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白天鹅公主[ 6 ]
E f f e cts of Oxal ic Ac i d on Polyeth ersulf one w ith Cardo U ltraf iltra t ion Me mbrane
L I X i n , C H EN Cui2xia n , L I J i2di ng , Z HAO X i n
( D epa r t ment of Che mical Engi neeri ng , Tsi n ghua U ni ver si t y , Beiji ng 100084 , Chi na)
Abstract : Polyet her sulfo ne wit h Ca r d o ( P ES2C) i s a develop ed engineering t her mop la stic and membrane material wit h high gla ss t ra n sitio n t emp erat ure . P ES2C ult raf ilt ratio n membra ne s were p rep ared by p h a inver sio n met h o d using d ime2 t hylacet a m ide (DMA C) a s so lvent a nd o xalic acid a s additive . The eff ect s of o xalic acid o n ca st sol utio n vi sco sit y , g el f ro n t mo t io n , p erfo r m ance and st r u ct u re of t h e membrane were st udied.
K ey words : polyet h er s ulfo n e wit h ca r d o ; ult r af ilt r atio n membra n e ; o x alic acid
