第38 卷第3 期V o l．38 N o．3
稀有金属
C H I NE SE J OUＲNA L O F ＲAＲE M E T A LS
2014 年5 月
May 2014
Au 核@ Pt 壳纳米粒子的光化学还原法合成及表征
王杰祥1 ，张正富1 ，赵恩格1 ，杨喜昆2 ，董颖男3
(1．昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明650093; 2．昆明理工大学分析测试研究中心，云南昆
明650093; 3．昆明贵金属研究所，云南昆明650106)
摘要: 在柠檬酸钠-丙酮-乙醇体系中采用光化学还原法同时还原或连续还原A u(III)，P t(I V)离子，合成了A u 核@P t壳复合纳米粒子。采用X 射线光电子能谱(X PS)，UV-V i s，透射电镜(T E M)等分析手
段对两种方法合成的复合粒子的结构、形貌等进行了对比分析，并对复合粒子核
壳复合结构的光化学形成机制进行了讨论。研究表明：两种方法均可合成颗粒比较均匀、具有良好单分散性的A u 核@P t壳复合纳米粒子，其
移动光纤平均粒径5．1 ～10．2 nm；其中，同时还原法制备的复合纳米粒子的平均粒径相对较小是5．1 ～8．1 nm，而当n(A u)∶n(P t)= 1 ∶4 时，粒径最小，为5．1 nm。同时还原和连续还原法所制备的胶体粒子的UV-V i s吸收光谱与A u，P t简单混合胶体的有明显不同，双金属复合胶体粒子的
UV-V i s吸收光谱中A u 的特征共振吸收强度明显下降并且蓝移，下降程度远大于其浓度的降低，且随着粒子中P t元素含量的进一步增加，
A u 的特征吸收峰最终消失而只体现P t的吸收光谱，这表明同时还原和连续还原A u(III)，P t(I V)离子所制备的胶体粒子为双金属复合粒子，
复合粒子结构中A u 元素存在于粒子内部，P t元素存在于粒子表面，即两种还原方式所制备的双金属复合粒子具有A u 核@P t壳复合结构。
关键词: 复合纳米粒子;A u 核@P t壳；光化学；柠檬酸钠
d o i:10．13373 /j．c nk i．c j r m．2014．03．026
环保设施中图分类号: O644．14 文献标识码: A文章编号: 0258 －7076( 2014) 03 －0527 －07
Photochemical Synthesis and Characterization of Au Core@ P t
Shell Nanoparticles
W ang J i exi ang1，Z hang Z hengf u1，Z hao E nge1，Y ang X i kun2，D ong Y i ngnan3
( 1．F acul ty of M ater i al s Sc i ence and E ngi neer i ng，K unm i ng Uni vers i ty of Sc i ence and T ec hnol ogy，K unm i ng 650093，China; 2．Ｒe ar ch C enter f or Anal ys i s and M eas urement，K unm i ng Uni vers i ty of Sc i ence and T ec hnol ogy，K unm i ng650093，China; 3．K unm i ng I nst i t ute of P rec i ous M et al s，K unm i ng650106，China)
Ab st ract: Th e A u@P t co r e s h e ll n a n o p a r ti c l e s co u l d b e s y n t h e s i z e d b y ph o t oc h e m i ca l r e du c ti o n，co r e du c ti o n o r co n ti nu o u s r e du c ti o n o f A u(III)，a nd P t(I V)i o n i n s o d i u m c it r a t e-ace t o n e-e t h a n o l s y s t e m．Th e s t r u c t u r e a nd m o r ph o l ogy o f t h e co m p o s it e p a r ti c l e s w e r e c h a r ac t e r i z e d u s i n g X-r ay ph o t oe l ec t r o n s p ec t r o s co p y(X PS)，UV-V i s a nd t r a n s m i ss i o n e l ec t r o n m i c r o s co p y(T E M)．A nd t h e co r e-s h e ll co m p o s it e s t r u c t u r e o f t h e co m p o s it e p a r ti c l e s o f p
储备物资h o t oc h e m i ca l f o r m a ti o n m ec h a n i s m w a s b r i e fl y d i s c u ss e d．I t w a s s h o w n t h a t t h e t w o w ay s b o t h co u l d b e s y n t h e s i z e d r e l a ti ve l y un if o r m p a r ti c l e s w it h goo d m o n o d i s p e rs it y o f t h e A u@P t co r e s h e ll n a n o p a r ti c l e s a nd t h e ave r age p a r ti c l e s i z e w a s 5．1 ～10． 2 n m．Am o n g t h e m，t h e ave r age p a r ti c l e s i z e o f co r e du c ti o n m e t h o d w a s r e l a ti ve l y s m a ll，a nd t h e ave r age s i z e w a s5．1 ～8．1 n m．A nd w h e n n(A u)∶n(P t)= 1∶4，t h e m i n i m u m s i z e w a s5．1 n m．C o r e du c ti o n m e t h o d a nd co n ti nu o u s r e du c ti o n m e t h o d o f t h e p r e p a r a ti o n o f t h e co ll o i d p a r ti c l e s o f UV-V i s a b s o r p ti o n s p ec t r a w it h A u，P t s i m p l e h y b r i d co ll o i d s w e r e o b v i- o u s l y d iff e r e n t．UV-V i s a b s o r p ti o n s p ec t r a o f A u c h a r ac t e r i s ti e s r e s o n a n ce a b s o r p ti o n i n t e n s it y o f d o ub l e m e t a l co m p o s it e co ll o i d a l p a r ti-收稿日期: 2013 －05 －06; 修订日期: 2013 －10 －28
基金项目: 国家自然科学基金项目( 20863003，51374117) 资助
作者简介: 王杰祥(1987 －)，男，湖北襄阳人，硕士研究生，研究方向：电化学及纳米材料制备技术，E-m a il:634303049@qq．co m;
通讯作者：张正富，教授，电话:0871-********，E-m a il:zhang-zheng f u@163．co m
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稀 有 金 属 38 卷
c l e s
d ec r ea s
e d o b v i o u s l y a nd h a d b l u e s h ift ，t h e d ec r ea s e l eve l w a s m u c h l a r ge r t h a n t h e i r co n ce n t r a ti o n d ec r ea s e ． A nd w it h t h e
f u r t h e r i n c r ea s e o f P t e l e m e n t s co n t e n t i n t h e p a r ti c l e s ，t h e c h a r ac t e r i s ti c a b s o r p ti o n p ea k o f A u eve n t u a ll y d i s a pp ea r e d a nd o n l y r e fl ec t e d t h e a b s o r p ti o n s p ec t r a o f P t ． Th i s i nd i ca t e d t h a t p r e p a r a ti o n o f t h e co ll o i d p a r ti c l e s b y co r e du c ti o n o r co n ti nu o u s r e du c ti o n o f A u ( III ) ，P t ( I V ) i o n ac qu i r e d b i m e t a l co m p o s it e p a r ti c l e ． A nd t h e A u e l e m e n t ex i s t e d i n t h e co m p o s it e p a r ti c l e s ; P t e l e m e n t s ex i s t e d i n t h e p a r ti - c l e s u r f ace ． Th e b i m e t a l co m p o s it e p a r ti c l e s o f t h e t w o r e du c ti o n m e t h o d h a d A u co r e @ P t s h e ll co m p o s it e s t r u c t u r e ． K e y w o r d s : co m p o s it e n a n o p a r ti c l e s ; A u co r e @ P t s h e ll ; ph o t oc h e m i ca l ; s o d i u m c it r a t e
双贵金属复合纳米粒子以它独特的结构，不 同于单金属纳米粒子的光学、电学、催化性质，特 别是在燃料电池电催化剂领域良好的应用前景而 成为研究的焦点
［1 － 7］
。最新研究表明，A u 核-P t 壳
愿意英语纳米粒子的碳载催化剂( A u-P t
/ C ) 对直接甲醇燃料 电池( D M F C ) 催化性能明显优于传统 P t
/ C 催化剂。 目前关于双贵金属复合纳米粒子催化活性的研究 已有不少文献报道。例如，董颖男等
［8］
采用紫外光
辐射还原 A u ( III ) ，Pd ( II ) 离子混合物和以 A u 晶 种为核、紫外光辐射还原 Pd ( Ⅱ) 使其沉积在 A u 晶种表面这两种方法，合成出了尺寸均匀、单分散 的 A u @ Pd 核壳复合纳米粒子; Y oshi t er u M i z ukos hi 等
微信网名女生
［9］
用超声还原法同时还原 A u ( III ) ，
Pd ( II ) 离子 合成 A u 核@ Pd 壳复合纳米粒子，并发现其对 4-戊 ( III ) 与 P t ( I V ) 离子混合物和 A u 晶种生长法( 连 续还原法) 分别合成不同 A u ，P t 摩尔比的 A u 核 @ P t 壳纳米粒子。 1 实 验 1． 1 仪器和试剂
H 2 P t C l 6 ( 昆明贵金属研究
所) ，H A uC l 4·4H 2 O ( 昆明贵金属研究所) ，柠檬酸 三钠，乙醇( 以上均为分析纯，天津化学试剂有限 公司) ，丙酮( 分析纯，上海化学试剂有限公司) ， 水为二次蒸馏水。
UV C 紫 外 光 源 ( U LT ＲA -L U M 公 司 ) ， UV - 2501P C 型紫外可见( UV -V i s ) 光谱仪( 日本岛津公 司) ，
P hi 5500 型 X 射线光电子能谱( 美国 P H I 公 司) ，
H -800 透射电镜( 日立公司) 。 1． 2 A u ，P t 金属胶体的制备
在 50 m l 容量瓶
烯酸催化加氢的催化活性明显高于 Au ，Pd 单质混 中分别加入 1． 22 × 10 － 5
m ol 的 H A uC l 或 H 2
P t C l 6 合粒子; 孙世刚等用化学还原法合成 A u 核@ Pd 壳 复合纳米粒子，发现其具有良好的对 C O 电催化氧 化性能等
［10］
。A u 胶体以及 A u 核@ P t 壳复合纳米
粒子的制备较多采用化学还原方 法［11 － 14］
，例 如
C ao 等［15］用 N H O H ·H C l 在 A u 复合纳米粒子( 晶 种) 表面还原 H 2 P t C l 6 合成了 A u 核@ P t 壳复合纳 米粒子，并对其动力学机制进行了深入研究。以柠 檬酸盐作保护剂是贵金属纳米粒子制备的经典方 法。1973 年，
F r ens 和 K ol l oi d ［16］
以柠檬酸盐作保护
剂，热化学还原法制备单分散 A u 纳米粒子，开创 了现代
Au 纳米粒子制备技术的先河。自此之后， 许多成功的合成方法往往是该制备方法的发展和 变异。本文以乙醇、柠檬酸三钠和丙酮体系光化 学制备贵金属纳米胶体，改进并扩展了原 有 方 法，加快 了 反 应 速 度，同时大大减少了保护剂 ( 柠檬酸 三 钠) 的 用 量。以光化学同时还原 Au
和一定量的乙醇、柠檬酸三钠和丙酮，以水定容， 振荡混匀。然后将溶液转入石英容器中，置于距离 紫外光源 4 cm 处照射，记录溶液的 UV -V i s 光谱随 时间的变化。此时，以固定时间间隔记录光谱曲 线，直到最后的一条曲线与前一次的基本重合为 止，说明 A u ( III ) 或 P t ( I V ) 离子的光化学反应已经 完全。分别制得平均直径为 6． 8 nm 的纳米 A u 胶 和平均直径为 3． 8 nm 的纳米 P t 胶。 1． 3
A u 核 @ P t 壳 复合纳米粒子的制备
A u ( III ) ，P t ( I V ) 离子的同时还原: 在 50 m l 容量瓶 中分别加入一定量的乙醇、柠檬酸三钠、丙酮和不 同摩尔比的 H A uC l 4 和 H 2 P t C l 6 ( A u ，
P t 元素摩尔比 分别为: 4∶
1，1 ∶ 1，1 ∶ 4，贵金属离子总摩尔量为 1. 22 × 10 － 5
m ol ，与 1． 2． 1 中相同) ，以水定容，振
荡混匀。然后将溶液转入石英容器中，置于距离紫 外光源 4 cm 处照射，记录溶液的 UV -V i s 光谱随时
4
3 期王杰祥等A u 核@P t壳纳米粒子的光化学还原法合成及表征529
间的变化。此时，以固定时间间隔记录光谱曲线，
直到最后的一条曲线与前一次的基本重合为止，
说明光化学反应已经完全。
A u( III) ，P t( I V) 离子的连续还原: 在石英容
器中分别加入一定量的按1．2．1 节中制备的A u 胶
体溶液( 晶种) 及H2P t C l6溶液( 保持总体积50 m l
不变，A u，P t元素摩尔比分别为: 4 ∶1，1 ∶1，1 ∶4，
贵金属总摩尔量不变，与1． 2． 1 中相同) 振荡混虎和牛的属相合不合
匀，然后将石英容器置于距离紫外光源4 cm处照
射，记录溶液的UV-V i s光谱随时间的变化。此时，
耳垂大以固定时间间隔记录光谱曲线，直到最后的一条
曲线与前一次的基本重合为止，说明光化学反应
已经完全。
1．4 纳米粒子的表征将制备好的贵金属纳米
胶体放入长宽各1 cm，高4 cm的石英比色皿中，
然后采用日本岛津公司的U v-2501P C型紫外仪进
行扫描。光源发出的紫外光经光栅或棱镜分光后，
分别通过金纳米溶胶及参比溶液，再投射到光电
倍增管上，经光电转换并放大后，由绘制的紫外吸
收光谱对贵金属胶体定性分析。
将所制备的贵金属纳米胶体滴在碳膜覆盖的
铜网上，自然干燥。在200 kV 操作电压下用H-800
型透射电镜摄取TEM 图像，统计计算300 个纳米
粒子直径得到尺寸平均值。
采用美国公司的P H I5500 型的X PS 对所制备
贵金属纳米粒子表层原子浓度，化学态等进行分
析。所制备铜网样品，用M g Kα射线( 1253． 6 eV)
激发，X射线源工作功率为200 W，本底真空环境
优于1 ×10 －7P a，用污染碳C1s( 284．8 eV) 的结合
能( E b ) 对能量标尺进行校正。
2 结果与讨论
2．1 UV-V i s吸收光谱表征及核-壳结构的证实
图1( a) 为A u 胶体粒子与P t胶体粒子的UV-V i s吸
收光谱图。A u 胶体粒子的UV-V i s吸收光谱在520
nm附近有一个明显的特征吸收峰，而P t胶体粒子
与A u 胶体粒子的有明显的不同，在UV-V i s光谱
图1 A u-P t双金属胶体溶液的UV-V i s吸收光谱图
F i g．1 UV-V i s s p ec t r a o f A u-P t b i m e t a lli c p a r ti c l e s
(a)S i n g l e A u a nd P t n a n o p a r ti c l e s;(b)M i x t u r e o f A u a nd P t n a n o p a r ti c l e s;(c)S i m u lt a n eo u s r e du c ti o n;(d)A u s ee d i n g g r o w t h
530 稀有金属38 卷
300 ～700 nm范围内观察不到有强烈的吸收峰，而是吸光度自短波向长波逐渐降低的一条曲线。据文献［10］报道P t复合纳米粒子的UV特征共振吸收峰在波长215 nm附近，但由于本实验中使用了丙酮，而丙酮的UV吸收光谱在200 ～300 nm有强烈吸收峰，因此在实验中无法观察到P t胶体粒子的这一特征吸收现象。
图1( b) 为A u，P t两种单金属胶体粒子不同摩尔比例混合( A u，P t元素摩尔比分别为: 4∶1，1∶1，1∶4) 的UV-V i s吸收光谱图，由图中我们可以观察到混合胶体的UV-V i s吸收光谱具有明显的叠加性。
图1( c) ，( d) 分别为同时还原和连续还原不同比例的A u( III) ，P t( I V) 离子( A u，P t元素摩尔比分别为: 4 ∶1，1∶1，1 ∶4 ) 所制备的胶体粒子的UV-V i s吸收光谱图，可以看到，图1 ( c) 与( d) 比较相似而与图1( b) 有明显不同，说明同时还原和连续还原A u( III) ，P t( I V) 离子所制备的胶体粒子为双金属复合粒子而不是A u，P t两种单金属粒子的简单混合。进一步观察图1 ( c) ，( d) 可以发现，双金属复合胶体粒子的UV-V i s吸收光谱中A u 的特征共振吸收强度明显下降并且蓝移，下降程度远大于浓度降低所导致的吸收下降，说明复合粒子中A u 原子被P t原子包裹。随着粒子中P t元素的摩尔比进一步增加，A u 的特征吸收峰最终消失而只体现P t的吸收光谱。由此推断同时还原和连续还原不同摩尔比的A u( III) ，P t( I V) 离子所制备的复合粒子结构中A u 元素存在于粒子内部，P t元素存在于粒子表面，并随着P t摩尔比例的增大最终将粒子完全包裹，即两种还原方式所制备的双金属复合粒子具有A u 核@P t壳复合结构。
上面已经提到，在P t摩尔比例较低时( 例如，A u，P t元素摩尔比为4∶1 时) 双金属复合胶体粒子的UV-V i s吸收光谱中A u 的特征吸收峰并未完全消失，只是明显下降、蓝移，说明此时复合粒子并未形成完整的P t壳，而是形成草莓状A u 核@ P t 壳复合纳米粒子。这与文献［17 －18］报道基本一致。
当P t摩尔比例增大时( 例如，A u，P t元素摩尔比为1∶4 时) 双金属复合胶体粒子的UV-V i s吸收光谱中A u 的特征吸收完全消失只体现P t的共振吸收的特点，说明P t原子已经完全包裹粒子表面形成完整的P t壳。
对比图1( c) 与( d) 不难发现，在A u，P t元素摩尔比相同条件下( A u，P t元素摩尔比为4 ∶ 1 与1∶1时) 连续还原A u( III) ，P t( I V) 离子所制备的双金属复合胶体粒子的UV-V i s共振吸收光谱中A u 元素的特征峰往往比同时还原A u( III) 、P t( I V) 离子所制备的双金属复合胶体粒子的明显，作者推测这是因为同时还原所制备的粒子中P t对粒子的包裹更紧密、完全，而连续还原所制备的粒子更倾向形成包裹不完整的P t壳。
2．2 T E M的表征图2 为A u，P t单金属胶体及同时还原和连续还原不同比例的A u ( I II) ，P t ( I V) 离子所制备的复合粒子的T E M图，其相应的平均直径统计结果一并列入表1 中。由图2 可以观察到，合成的双金属复合纳米粒子均为颗粒较为均匀、具有良好分散性和小尺寸的球形复合纳米粒子。连续还原A u( III) ，P t( I V) 离子所制备的双金属复合纳米粒子的平均粒径都大于A u 晶种的平均粒径且随着P t的加入量增大而增大，这进一步证明，绝大多数P t( Ⅳ) 离子还原在A u 晶种表面，形成A u 核@P t壳纳米粒子，P t壳的厚度随合成时P t( I V) 的加入量增大而增厚; 而同时还原A u ( III) 、P t( I V) 离子所制备的双金属复合纳米粒子的平均粒径随P t的加入量增大而减小( 见表1 ) 。
收拾
A u( III) ∶ P t( I V) 摩尔比为1∶4 时，同时还原法合成的A u@P t纳米粒子T E M图像中，存在较多细小的纳米颗粒，这可能是由于P t( I V) 离子浓度较高，在还原过程中部分P t( I V) 离子没有还原在A u 晶核表面而是自己形成晶核并生长成P t纳米粒子。2．3 X PS 分析为进一步分析所合成双金属纳米粒子的结构，我们选用两种方法( 同时还原法和连续还原法) 制备的A u@P t纳米粒子( A u∶P t = 1∶1 摩尔比) 进行X PS 表征。图3 为相应的复合粒子的
3 期王杰祥等A u 核@P t壳纳米粒子的光化学还原法合成及表征531
图2 A u@P t复合纳米粒子的T E M图
F i g．2 T E M i m age s o f A u@P t co m p o s it e n a n o p a r ti c l e s
S i m u lt a n eo u s r e du c ti o n，n(A u)∶n(P t)= 4∶1(a)，1∶1(b)，1∶4(c);A u s ee d i n g g r o w t h，n(A u)∶n(P t)= 4∶1(d)，1∶1(e)，1∶4(f)
表1 单金属Au，Pt 纳米粒子及Au@ P t 双金属复合纳米粒子的平均直径
Ta ble 1 Av erage diam eter s of Au，Pt an d Au@ Pt NPs
n(A u)∶n(P t)Synthe ti c m e t hods P a r ti c l e s i ze/nm 1∶0 Au eding 6．8
0∶1 Si m ple subs t ance o f P t3．8
4∶1 A u eding g r o w t h 7．3
1∶1 A u eding g r o w t h 8．0
1∶4 A u eding g r o w t h 10．2
4∶1 Si m ul t aneous r educ ti o n 8．1
1∶1 Si m ul t aneous r educ ti o n 7．6
1∶4 Si m ul t aneous r educ ti o n 5．1
X PS 谱图。数据显示，同时还原法与连续还原法合成的复合粒子的X PS 分析结果相似，在两种双金属复合纳米粒子中，表面的P t/A u 摩尔比( 连续还原法: 74．14 ∶25．86，同时还原法: 74．99 ∶25．01 ) 都远大于制备时加入溶液中的P t/A u 摩尔比( 1 ∶ 1) ，这进一步证明了合成的双金属复合纳米粒子确实为A u 核@P t壳复合结构。
2．4 核-壳复合结构的形成机制先就较为简单的两步法( 连续还原法) 的反应机制进行讨论。连续还原法合成A u 核@ P t壳复合纳米粒子分为A u 晶种的制备和晶种生长两步反应。A u 胶体( 晶种) 的制备中，纳米簇或粒子的形成包含一个两步的过程，即成核过程和之后核的生长过程。首先溶液中的金属离子被还原，产生的原子表面能高而发生聚结，生成很小的簇。形成的这些簇能充当成核中心催化还原溶液中的金属离子，结果导致以成核中心为核展开自催化生长过程。近20 余年来的研究进一步揭示出金属离子/金属原子和金属离子/金属粒子体系的还原电位与相应金属离子/金属块体的电位相比是相当负的，A u( III) /A u m etal ( aqueous) 体系的还原电位是+ 1．5 V( vs．N H E) ，但是A u( III) /A u at om( aqueous) 体系的则为－1．5 V，而A u( III) ( aqueous) /A u c l u s t e r体系的还原电
