Vol.20 No.1
Feb.2021
第20卷第1期2021年2月
现代农药Modem Agrochemicals
♦
残留#环％
♦
QuEChERS -UPLC -MS/MS 同时测定玉米田环境中 氯氟毗氧乙酸和氯氟毗氧乙酸异辛酯的残留量
孙悦萍，陈国峰*，任红波，马文琼，金海涛
(黑龙江省农业科学院农产品质量安全研5所，哈尔滨150086)
摘要：建立了使用分散固相萃取的QuEChERS 结合超高效液相色谱串联质谱(UPLC -MS/MS )对
玉米、鲜食玉米、秸秆以及土壤中氯氟毗氧乙酸和氯氟毗氧乙酸异辛酯进行定量测定的方法。结果
表明，氯氟毗氧乙酸和氯氟毗氧乙酸异辛酯在0.005〜0.5 mg/L 内线性关系良好，相关系数高于
0.999 8。氯氟毗氧乙酸异辛酯和氯氟U 氧乙酸在玉米、鲜食玉米、秸秆和土壤中的平均添加回收率
在84.6%〜103.8%，相对标准偏差(RSD )为0.7%〜5.4%。氯氟毗氧乙酸和氯氟毗氧乙酸异辛酯在玉
米、鲜食玉米、秸秆以及土壤中的定量限(LOQ )均为0.05 mg/kg ，最低检测限(LOD )分别为1.1 X 10 3
ng 和2.5X 10 3ng 。该方法准确度、精密度和灵敏度较高，线性关系良好，具有简便、快速、准确及分
离效果好的优'。
关键词：氯氟毗氧乙酸；氯氟毗氧乙酸异辛酯；UPLC -MS/MS ；玉米
中图分类号:S482.4；TQ 450.2+1
文献标志码:A doi : 10.3969/j.issn. 1671-5284.2021.01.009
Simultaneous Determination of Residues of Fluroxypyr and Fluroxypr Mepthyl
in Maize Field by QuEChERS -UPLC -MS/MS
SUN Yueping, CHEN Guofeng*, REN Hongbo, MA Wenqiong, JIN Haitao
(Safety and Quality Institute of Agricultural Products, Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences, Harbin 150086, China)
Abstract : A QuEChERS combined with UPLC-MS/MS was established for simultaneous determination of fluroxypyr
and fluroxypyr mepthyl in maize, fresh corn, straw and soil. The results showed that the linear relationship of fluroxypyr and fluroxypyr mepthyl was good in the range of 0.005-0.5 mg/L, and the correlation coefficient was higher than 0.999 8.
The average addition recovery rates of fluroxypyr and fluroxypyr mepthyl in corn, fresh corn, straw, and soil ranged from
84.6% to 103.8%, with a relative standard deviation of 0.7%-5.4%. The limit of quanlification o
f fluroxypyr and fluroxypyr mepthyl in corn, fresh corn, straw and soil were 0.05 mg/kg. The lowest detectable condentrations were 1.1 X 10-3 ng and 2.5 % 10-3 ng, respectively. This method has high accuracy, precision and nsitivity, good linear relationship, and has the
advantages of simplicity, fastness, accuracy, and good paration effect.
Key words ： fluroxypyr; fluroxypyr mepthyl; UPLC-MS/MS; maize 氯氟毗氧乙酸和氯氟毗氧乙酸异辛酯均是有
机杂环类内吸传导选择性苗后茎叶处理除草剂，
氯氟毗氧乙酸异辛酯
(1(a ))，但施用氯氟毗氧乙酸异辛酯后，会在环境和植
株体内水解为氯氟毗氧乙酸冋。氯氟毗氧乙酸异辛
酯的残留量是氯氟毗氧乙酸计。氯氟毗氧乙酸异
辛酯和氯氟毗氧乙酸能够有
除阔叶杂草，
本科杂草
药后被植物迅速吸收， 体
收稿日期：2020-03-13
作者简介：孙悦萍(1986—)，女，黑龙江齐齐哈尔人，本科，助理研5员，主要从事环境、食品中农药残留检测研5。E -mail: 139**************** 通信作者：陈国峰(1983—)，男，江苏东台人，博士，副研5员，主要从事农药残留及环境毒理方面研5。E -mail:*****************
2021年2月孙悦萍，等：QuEChERS-UPLC-MS/MS同时测定玉米田环境中氯氟5氧乙酸和氯氟5氧乙酸异辛酯的残留量
内快速传导，导致敏感植物畸形、扭曲并表现出典型的激素类除草剂反应冲。其主要用于防除玉米、冬小麦田间等一年生阔叶杂草，对作物有较好安全性叫随着氯氟毗氧乙酸异辛酯的大面积使用，其与氯氟毗氧乙酸在环境中的归趋和安全性备受关注。
（a）氯氟毗氧乙酸异辛酯
（b）氯氟毗氧乙酸
图1氯氟毗氧乙酸异辛酯和氯氟毗氧乙酸的结构式
目前有关氯氟毗氧乙酸异辛酯以及氯氟毗氧乙酸的研究主要集中在剂、环境、和分析等旧叽在玉米田环境中施用氯氟毗氧乙酸异辛酯后，其会以氯氟毗氧乙酸异辛酯和氯氟毗氧乙酸2种形式存在，而对氯氟毗氧乙酸异辛酯以及氯氟毗氧乙酸2种物的，因
用UPLC-MS/MS）玉米玉米以及中的氯氟毗氧乙酸异辛酯以及氯氟毗氧乙酸的分析方法。用的QuEChERS前U-PLC-MS/MS玉米田环境中的氯氟毗氧乙酸异辛酯和氯氟毗氧乙酸的，氯氟毗氧乙酸在玉米上的使用提供试验依据。
1材料与方法
1.1仪器与试剂
超高效液相色谱串联质谱仪:Waters Xevo-TQS 三重四级杆质谱（含电喷雾离子源（ESI）），美国Waters公司；BT2202S电子天平、BSA224S-CW万分一，CF15RX高速，HS501，德国IKA。
氯氟毗氧乙酸异辛酯97.8%），上
药研究有氯氟毗氧乙酸99.0%），Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；乙、甲酸（色谱纯）、有，0.22p m），
展中中乙分析、氯钠（分析纯），北京益利精细化学品有限公司（北京）；石墨
碳黑（GCB）、！-（正丙基）乙二胺（PSA）、C（8，艾杰尔中国天津）。
1.2标准溶液的配制
分别准确称取氯氟毗氧乙酸0.0101g、氯氟毗氧乙酸异辛酯0.0102g标准品于10mL容瓶中，用醇容至10mL，配成浓均为1000mg/L的氯氟毗氧乙酸和氯氟毗氧乙酸异辛酯单标准储备液，于-20Z下保存。将上述2种1000mg/L的标准储备配制成100mg/L的混合标准液。用乙月青、醇逐级稀释配制成0.005、0.01、0.05、0.1、0.5mg/L的工作溶，待用。
1.3样品前处理
玉米、玉米和土壤样品：称取均质的玉米、鲜食玉米和样品10.0g置于50mL管中，
次加入20mL水和20mL乙月青，取30min，将上清液转移至另一个50mL管中，加入3g NaCl，涡旋3min，以10000r/min的速度离心5min，取1mL层乙转入分别装有50mg PSA净剂的2mL离心管中，涡旋1min，离心后过0.22p m有机，待。
样品：称取均质的样品5.0g置于50 mL离心管中，依次加入20mL超纯水和20mL乙月青，取30min，将清液转移至另一50mL管中，加入3g NaCl，涡旋3min，以10000r/min的速度5min，取1mL层乙转入分别装有25mg GCB净化剂的2mL离心管中，涡旋1min，离心后过
0.22p m有，待。
1.4仪器条件
I-Class UPLC-MS/MS用于分析氯氟毗氧乙酸异辛酯和氯氟毗氧乙酸。Acquity UPLC®BEH T3（100mm X2.1mm,1.8p m）用于液相色谱分离，柱温为30b，进样体积为2p L，流速0.3mL/min。流动相分别为0.2%酸水溶A）和乙膳（B）。分离通过梯度洗脱，洗脱程序：0〜1min,10%B；1〜2.0min, 10%〜90%B；2.0〜3.0min,90%B；3.0〜3.5min, 90%〜10%B；3.5〜5.0min,10%B。离子源：电喷雾离子源ESI扫描方式：正扫描；毛细管压：3.5kV；离子源温度:120m；脱溶剂温度:350°C；脱溶剂气流量：650L/h；锥孔气流量:50L/h；检测方式反应监测（MRM），见表1。
1.5定量限（LOQ）和检测限（LOD）
以3倍的信S/N目标物的
LOD，以小加作的（LOQ）。米、和中的氯氟毗氧乙
呼伦贝尔特产现代农药第20卷第1期
酸异辛酯和氯氟（氧乙酸的LOQ值，笔者将一系列工作溶液（0.01-0.1mg/L），按照上述的方法进行提玉米、鲜食玉米、秸秆和土壤样品加标最低浓度的取和净化，使得最低添加浓度的S/N值比为10。
表1氯氟毗氧乙酸和氯氟毗氧乙酸异辛酯的质谱参数
名称保留时间/min定性离子对（#/$）定量离子对（m/z）滞留时间/s锥孔电压/V碰撞能量/eV
氯氟（氧乙酸
254.7/2090.0682515 1.78254.7/237
254.7/2370.0682510
氯氟（氧乙酸异辛酯
366.8/2090.0682020 2.45366.8/255
366.8/2550.0682010
1.6添加回收率的测定
将氯氟（氧乙酸异辛酯和氯氟（氧乙酸的混合标准溶液分别力口3组浓度玉米、鲜食玉米、秸秆和壤样品中，浓度5，用上述分方法测定加回收率和相对标准偏差。
2结果与分析
2.1提取溶剂的选择
本研究对氯氟（氧乙酸异辛酯和氯氟（氧乙酸的提取溶剂进行了优化。用的提取溶剂有、乙、乙酸乙酯叩，氯氟（氧乙酸异辛酯和氯氟（氧乙酸的化性，本研究使用、50%乙乙对比玉米、食玉米、秸秆和土壤2的提取”用混合标准溶液加标玉米、鲜食玉米、秸秆和壤，使上述4氯氟（氧乙酸异辛酯和氯氟（氧乙酸的量均0.1mg/kg o2，使用对氯氟（氧乙酸异辛酯和氯氟（氧乙酸的提取率在34.2%〜85.7%，50%乙猜水的提取率在95.6%〜100.4%，纯乙对氯氟（氧乙酸异辛酯和氯氟（氧乙酸的提取率在77.4%〜92.9%。因此,50%乙
提取玉米食玉米、秸秆和壤氯氟（氧乙酸异辛酯和氯氟（氧乙酸的最佳溶剂。
图2提取溶剂对氯氟毗氧乙酸异辛酯和氯氟毗氧乙酸
提取率的影响2.2净化剂的选择
，
最用的分相取PSA, GCB,C18。PSA主要用于去除某些极性杂质，例如有酸，酸和。C18用性，和，GCB用的收定的农药[12k14]的相对本和性能，笔者选择了PSA,GCB和C18进行此项研究（表2）。
表2提取溶液中净化剂PSA,C18和GCB的优化
平均回收率/%
净化剂使用量/mg-氯氟（氧乙酸异辛酯氯氟（氧乙酸
2594.392.6
50102.498.4 PSA
7589.490.4
10078.685.4
2567.469.3
5062.478.2 C18
7549.054.2
10036.455.8
2599.495.7
5087.478.5 GCB
7556.462.4
10043.254.3在玉米、鲜食玉米、秸秆和土壤样品（10.0g）中加混合标准溶液，使氯氟（氧乙酸异辛酯和氯氟毗氧乙酸的浓度均为0.1mg/kg，并使用40mL50%乙提取目标化合，加NaCl取上层乙猜提取液1mL，剂的使用量。1mL提取的C18量25〜100mg时，氯氟（氧乙酸异辛酯的回收率不高于78.2%，1mL提取物中的PSA量为25〜50mg时，氯氟（氧乙酸异辛酯和氯氟（氧乙酸的回收率均高于92.6%，可能起因于PSA 净化剂2玉米食玉米和土壤酸酸性分合，对标和。使用
过50mg PSA时，回收率均。当每1mL提取用25mg GCB提取时，氯氟（氧乙酸异辛酯和氯氟毗氧乙酸的回收率为95.7%〜99.4%，而随着
2021年2月孙悦萍，等：QuEChERS-UPLC-MS/MS同时测定玉米田环境中氯氟5氧乙酸和氯氟5氧乙酸异辛酯的残留量
GCB使用量的增加，其回收率逐渐减小，表明GCB 与目标化合物之间具有强吸附性，考虑到样品回收率和净化的成本，使用50mg PSA净化玉米、鲜食玉米和土壤中的杂质。对于秸秆样品用25&ig GCB进行净化，因为净化剂中有着特殊的层状，能够吸附玉米秸秆剂中的和笛醇类杂质，且25 mg的GCB吸附目标。
2.3方法的线性关系和灵敏度
上述谱条件下，对同质量浓度的标样溶
进样，到相的表3，氯氟毗氧乙酸异辛酯和氯氟毗氧乙酸0.005〜0.5mg/L 线性关系，氯氟1氧乙酸异辛酯线性回
为!=90909.91274.2，相关系数为#=0.9999；氯氟1氧乙酸线性回归方程为!=2615890.4厂11301.3，相关系数为#=0.99983S/N)计算，氯氟1氧乙酸异辛酯的检测限(LOD)为2.5X103ng，氯氟1氧乙酸的为1.1X103ng添加平为准，氯氟1氧乙酸异辛酯和氯氟1氧乙酸在玉米、鲜食玉米、秸秆和土壤中的定量LOQ)均为0.05mg/kgo
表3氯氟毗氧乙酸异辛酯和氯氟毗氧乙酸的线性关键及灵敏度
化合物标准曲线线性范围/(mg-L"1)相关系数LOD/ng LOQ/(mg-kg1)氯氟1氧乙酸异辛酯!=90909.9"+12
74.20.005〜0.50.9999 2.5X10"3 2.5X10"3氯氟1氧乙酸!=2615890.4"—11301.30.005〜0.50.9998 1.1X10"3 1.1X10"3
2.4方法的准确度和精密度
用标样添加的，玉米、鲜食
玉米、秸秆和土壤样品中添加3浓的氯氟1氧
乙酸异辛酯和氯氟1氧乙酸标准溶，5
，用上述化的回收率
加标样品中氯氟1氧乙酸异辛酯和氯氟1氧乙酸
的平均加标回收率和标准偏RSD)，用考：
的准和表4，氯氟1氧
乙酸异辛酯玉米，鲜食玉米、秸秆和土壤样品中
的的加标平均回收率为92.6%〜100.5%，相对标准
偏RSD 1.3%〜5.8%；氯氟1氧乙酸的平均回
收率为84.6%〜100.3%，相对标准偏差(RSD)为
大郊亭0.7%〜5.1%。回收率和均玉米
基质中氯氟1氧乙酸异辛酯和氯氟1氧乙酸的
方法要求。
表4氯氟毗氧乙酸异辛酯和氯氟毗氧乙酸的添加回收率
基质添加浓度/
(mg*kg"1)
氯氟1氧乙酸异辛酯氯氟1氧乙酸
平均
回收率/%
相对标准
偏差/%
平均
回收率/%
相对标准
偏差/%
0.05100.5 1.298.1 3.1
玉米0.296.8 4.7100.3 3.1
0.596.6 5.298.4 3.7
0.0596.7 1.496.8 3.8鲜食玉米0.299.5 5.297.4 2.6
0.595.3 2.2103.80.7
0.0592.6 4.592.4 5.1秸秆0.299.8 3.584.6 2.9
0.596.1 2.596.2 2.5
0.0594.9 5.499.0 2.0土壤0.2100.1 2.891.5 2.1
0.593.2 4.096.0 2.73结论微信发红包怎么发
本研究建立了QuEChERS结合液相色谱-串联质谱同氯氟1氧乙酸异辛酯和氯氟1氧乙酸玉米中的氯氟1氧乙酸异辛酯和氯氟1氧乙酸在0.005〜0.5mg/L内线性化条件下，氯氟1氧乙酸异辛酯和氯氟1氧乙酸玉米鲜食玉米、秸秆和土壤基质中的平均回收率在84.6%〜103.8%，相对标准偏差(RSD)为0.7%〜5.4%。氯氟1氧乙酸异辛酯和氯氟1氧乙酸的LOD为2.5X103ng 和1.1X103ng，玉米，鲜食玉米、秸秆和土壤基质中的量LOQ均为0.05mg/kg
准、有，
，用于量样品的，准
的数
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(责任编辑：高蕾)
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近期发现，市场上有单位违规推广销售丙硫克百威制剂产品。农业执法人员提醒，其均为假农药。
截至2021年1月底，我国共批准3个丙硫克百威产品正式登记并处于有效状态，均为94%含量的原药，暂无制剂产品。我国曾批准登记过20%丙硫克百威乳油(用于防治棉花、烟草、苹果树蜗虫)和5%丙硫克百威颗粒剂(用于防治棉花蜗虫和水稻二化螟)等少数几个制剂产品，但其登记证均早己过期很久。
因此，目前凡是在我国境内正式推广销售的丙硫克百威制剂产品，均没有取得农药登记证，均应按照假农药处理。
丙硫克百威为中等毒性杀虫剂。大、小鼠急性经口LD50值为138mg/kg、175mg/kg；狗急性经口LD s。值为300mg/kg；小鼠急性经皮LDa值大于288mg/kg；大鼠急性经皮LD^值大于2000mg/kg。其对皮肤和眼睛无刺激作用，对鱼高毒。使用方法如下：土壤处理。每亩用5%颗粒剂800〜1200g或10%乳油400〜600g作土壤处理，防治玉米害虫、甜菜及蔬菜上的跳甲、马铃薯甲虫、金针虫、小菜蛾及蜗虫等。
种子处理。每100kg种子用0.4〜2kg20%丙硫克百威拌种。(来源：农药市场信息综合整理)乂.丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄..丄-X
