Chapter 10 Conditional stability constant
and complexometric titration
教学要求
1. 了解分析化学中EDTA 及其螯合物的分析特性；
2. 掌握络合平衡的副反应系数和条件稳定常数的计算；
3. 了解金属离子指示剂的作用原理、指示剂的选择原则及常用的金属离子指示剂
的使用条件；
4. 熟悉络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃；
5. 了解络合滴定的应用及计算。
课时分配（8学时）
1. EDTA ：络合滴定最重要的滴定剂，条件稳定常数（3学时）
逐级稳定常数，不稳定常数，累积稳定常数，副反应系数，酸效应和酸效应系数，条件稳定常数
2. 络合滴定原理，滴定干扰的消除 （3学时）
金属指示剂，络合滴定曲线，突跃，滴定干扰及消除，掩蔽和络合掩蔽剂 3. 络合滴定方式 （2学时） 返滴定，置换滴定
以络合剂与金属离子间的络合物形成反应为基础的滴定叫络合滴定(complexometric titration or complexometry)。沉淀滴定和络合滴定都看作是酸碱滴定, 即广义酸和广义碱之间的滴定。
10.1 EDTA：络合滴定最重要的滴定剂
EDTA 是乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid)的英文缩写，通常用H 4Y 代表其化学式。H 4Y 本身在水中的溶解度不大(295K 时, 每100g 水中溶解0.02 g), 作为滴定剂常用其二钠盐Na 2H 2Y·2H 2O(295K 时, 每100g 水中溶解11.1 g)。图10.1给出了EDTA 负四价阴离子(Y 4-)的结构, 它以其2个氨基氮原子和4个羧基氧原
第10章
条件稳定常数和络合滴定
子与金属离子配位形成六齿配位的螯合物。EDTA在络合滴定中得到广泛应用, 是基于与金属离子形成的螯合物具有以下特点：
1. 普遍性由于结构中存在6个可以提供孤对电子的配位原子, EDTA几乎能与所有金属离子形成稳定的螯合物。
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2. 组成确定大多数金属离子的配合物中, 金属与EDTA按1:1配位, 计算十分方便。
3. 可溶性EDTA与金属离子形成的配合物易溶于水。
4. 稳定性高EDTA与大多数金属离子形成的螯合物很稳定(表10.1)。
Table 10.1 Stability constants for some M n+- EDTA complex ions (293 K) M n+ lg
K○一f M n+ lg
K○一f M n+ lg
K○一f
Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+1.66
2.79
2.76
8.63
8.69
10.69
14.04
14.33
Ce3+
Al3+
Co2+
Cd2+
Zn2+
Pb2+
Y3+
Ni2+
15.98
16.10
16.31
16.46
16.50
18.04
18.09
18.67
Cu2+
Hg2+
Cr3+
Th4+
Fe3+
V3+
Bi3+
18.80
21.80
23.00
23.20
25.10
25.90
27.94
10.2 条件稳定常数
10.2.1 条件稳定常数的概念
六出
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EDTA滴定金属离子的反应为:
M n+ + Y4-n－4(10.1) 为书写方便，通常略去离子(包括络离子)的电荷：
M + Y MY
反应的标准平衡常数(即络合物MY的稳定常数)为:
{c(MY)/mol·dm-3}
K○一f(MY) =—————————————— (10.2) {c(M)/mol·dm-3}{c(Y)/mol·dm-3}
式(10.1)这个路易斯酸碱反应是进行滴定的反应，式(10.2)的稳定常数是滴定反应的标准平衡常数。由表10.1中给出的标准平衡常数数据可以看出，除NaY3-、LiY3-和BaY2-外，其余络离子的数值都很大。这一事实意味着，大多数金属离子的络合物形成反应可以定量完成，可以用作滴定反应。
问题在于，滴定并不在标准平衡常数所要求的条件下进行。不同的滴定条件下还可能存在某些副反应, 副反应的存在使稳定常数不再是标准平衡常数, 将其叫作条件稳定常数(conditional stability constant)。一个络合物形成反应能否用作滴定反应，是由条件稳定常数
决定的。溶液酸度是影响滴定的最重要的条件, 本章只介绍不同酸度条件下的条件稳定常数。
10.2.2 EDTA的酸效应
1. EDTA的离解平衡EDTA(H4Y)在高酸度溶液中以H6Y2+的形式存在, 多出的两个质子分别键合于两个氨基N原子上(注意, N原子上有孤对电子)。六元酸H6Y2+在水溶液中存在六级电离平衡：
H6Y2+(aq) + H2O(l) H3O+ + H5Y+(aq) H5Y+(aq) + H2O(l) H3O+ + H4Y(aq) H4Y(aq) + H2O(l) H3O+ + H3Y-(aq) H3Y-(aq) + H2O(l) H3O+ + H2Y2-(aq) H2Y2-(aq) + H2O(l) H3O+ + HY3-(aq) HY3-(aq) + H2O(l) H3O+ + Y4-(aq) K○一1 = 10-0.9 K○一2 = 10-1.6 K○一3 = 10-2.07 K○一4 = 10-2.75 K○一5 = 10-6.42 K○一6 = 10-10.34
上述电离平衡表明, EDTA在水溶液中总是以H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y- , H2Y2-，HY3-和Y4-等7种型体存在。各型体浓度随溶液pH值变化而变化, 您可以想象, c(H6Y2+)随pH值升高而下降, c(Y4+)随pH值升高而上升, 其他5种形体的浓度随pH值升高先升后降。图8.2中我们看到过H2C2O4类似的变化趋势。
2. EDTA的酸效应和酸效应系数Y4-与H3O+离子发生如下反应:
Y4-(aq) + H3O+(aq) 3-(aq) + H2O(l) (10.3) 该副反应消耗了部分Y4-离子, 导致EDTA参加主反应(10.1)的能力下降, 这一现象叫作EDTA的酸效应。酸效应的大小用酸效应系数a(EDTA)衡量：
c(EDTA)
a(EDTA) = —————
c(Y4-)
式中c(EDTA)是平衡系统中未参与配位的EDTA各型体浓度之和，c(Y4-)是Y4-离子的平衡浓度。酸效应系数只与溶液的酸度有关, 溶液的酸度越高(c(Y4-)值越小), 酸效应系数越大。表10.2给出不同pH溶液中的lg a(EDTA)。
Table 10.2 lg a(EDTA) values as a function of pH
pH lg
a(EDTA) pH lg
a(EDTA)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0 23.64
18.01
old最高级13.51
10.60
8.44
6.60
4.65
7.0
8.0
9.0
10.0
11.0
12.0
3.32
2.26
1.29
0.45
0.07
0.00
10.2.3 与酸效应有关的条件稳定常数
由表10.2可知，pH≥12.0时, a(EDTA) = 1, 即
c(Y4-) = c(EDTA)/1 = c(EDTA)
或者说, 平衡系统中存在的EDTA几乎全部以Y4-这种型体存在。
当pH值低于12.0时，表10.1中的稳定常数数据已不再反映实际平衡状态, 显然需要寻
求特定pH条件下的平衡常数了。这种在特定pH条件下的平衡常数就是一种条件平衡常数，
符号为K(MY’)。“’”加在Y的右上角, 表示相关的副反应是Y发生的副反应(见反应10.3)，
复字成语而不是金属离子M发生的副反应。
K(MY’)与K○一f(MY)的关系为:
1
K(MY’) = K○一f(MY) × —————(10.4)
a(EDTA)
或lg K(MY’) = lg K○一f(MY)－lg a(EDTA) (10.5)
【例题10.1】由BiY-的标准稳定常数计算pH=0.0时的条件稳定常数lg K(BiY’)。
解答: 由表10.1和表10.2查得：
lg K○一f (BiY) = 27.94, lg a(EDTA) = 23.64
代入式(10.5)得：lg K(BiY’) = 27.94 －23.64 = 4.30
4. EDTA的酸效应曲线上例的计算表明, 酸度升高至一定程度时, 表10.1中稳定性
最大的络合物BiY-也变得如此不稳定, 以致不再能用EDTA滴定Bi3+。为了适于滴定, 只能
让K(MY’)等于或者高于某一最小值。
反应能否用于滴定不但与条件平衡常数有关，而且与被滴定金属离子的浓度有关。通
财的组词常将式(10.6)作为EDTA准确滴定单一金属离子的判别式:
lg[{c(M)/mol·dm-3}·K(MY’)]≥6.0 (10.6)
式中的c(M)代表被滴定金属离子的浓度。如果c(M) = 0.01 mol·dm-3，上述判别式可写为: lg K(MY’)≥8.0 (10.7)
该式的含义是，滴定浓度为0.01 mol·dm-3的金属离子时，条件稳定常数的最小值为8.0。
物理学尽管K(MY’)的最小值对所有金属离子的滴定都相同，但与之对应的pH值却各不不同。
由式(10.5)和式(10.7)可计算相应的lg a(EDTA)，进而由表10.2查得能用于进行滴定的最低
pH值。
【例题10.2】试计算EDTA络合滴定法滴定Zn2+离子的最低pH值。
解答: (1) 将表10.1中查得的lg K○一f(MY)值和条件式(10.7)限定的lg K(MY’)值代入式(10.5)得：
8.0 = 16.5－lg a(EDTA)
lg a(EDTA) = 16.5－8.0 = 8.5
(2) 由表10.2查得对应的pH值约为4.0。这意味着, pH值低于4.0时, 不能用EDTA准确滴定Zn2+离子。
以最低pH值对lg K○一f(MY)或对lg a(EDTA)作图, 得到的曲线叫酸效应曲线或林邦曲线
(图10.2)。由曲线可方便地查得各种金属离子能以EDTA 滴定法进行测定的最低pH 。不难发现, 最低pH 值升高的顺序与表10.1中络合物稳定性降低的顺序相一致。
Figure 10.2 The acid-effect curve for the titration of M n+(aq) with EDTA.
10.3 络合滴定原理
10.3.1 滴定曲线
这里介绍一种最简单的络合滴定曲线，目的是让您将络合滴定与第8章介绍过的酸碱滴定联系在一起。以EDTA 滴定Ca 2+离子的滴定曲线(图10.3)为例, 横坐标为滴定剂EDTA 的加入量(滴定百分数)，纵坐标为Ca 2+离子浓度的负对数(pCa)。5条曲线分别是用不同pH 值的条件稳定常数的计算结果绘制的。其特征说明如下：
1. 在不同pH 条件下得到不同的曲线，反映了EDTA 酸效应对pM 的影响。在化学计量点之前的c (Ca 2+)与酸效应无关，因而多条曲线重合在一起；化学计量点和化学计量点之后的计算均以条件稳定常数为依据，不同的曲线源于不同的K (CaY’)。
2. 滴定的突跃范围(包括突跃范围的大小和突跃范围所在pM 区间)随pH 不同而变化：突跃范围随pH 升高而扩大，而且向pM 值增大的区间移动。
10.3.2 金属指示剂
童心向党内容文字1. 作用原理和选择指示剂的条件
金属指示剂(metal indicator)是能与金属离子形成有色络合物的一类有机配位试剂, 其作用原理可通过铬黑T 指示剂在滴定终点发生的颜色变化作说明。铬黑T(简称EBT)的结构式以及它与金属离子的配位方式见图(10.4)。
