第23卷第5期高校化学工程学报No.5 V ol.23 2009 年10月 Journal of Chemical Engineering of Chine Universities Oct. 2009文章编号：1003-9015(2009)05-0796-05
聚酰胺酸薄膜表面热亚胺化动力学研究
王少峰, 朱梦冰, 蒋远媛, 王朋朋, 黄培
(南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室, 江苏南京 210009)
摘要：采用均苯四甲酸二酐(PMDA)与4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为单体，聚合得到表观黏度为1800 mPa⋅s的聚酰胺
酸(PAA)；通过衰减全发射红外光谱(ATR-FTIR)对聚酰胺酸凝胶膜表面亚胺化动力学进行了研究，结果表明：亚胺化
程度随时间的增加和温度的升高而增大，并出现初期的快速和后期的慢速两个阶段。此外，由于薄膜下表面含有较多
的残留溶剂，使其酰亚胺化程度高于上表面。用两步一级动力学模型进行关联，得到了相关的动力学参数。
关键词：聚酰胺酸；衰减全反射红外光谱；亚胺化；动力学
中图分类号：TQ322.3；TQ323.7 文献标识码：A
做梦梦见怀孕了Kinetic Study of the Thermal Imidization for Poly(amic acid) Film
WANG Shao-feng, ZHU Meng-bing, JANG Yuan-yuan, WANG Peng-peng, HUANG Pei (State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)
Abstract:Via polymerization of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4′-diamino diphenyl ether (ODA), the poly(amic acid) with apparent viscosity of 1800 mPa·s was obtained. The imidization kinetics of the poly(amic acid) film surface was studied by ATR-FTIR spectrometry. The results indicate that the degree of imidization increas with the increa of time and temperature, while the imidization is characterized by a fast initial step and a slow latter step. Additionally, a higher degree of imidization occurs on the bottom surface of the film becau there is a higher retention of solvent on it. Moreover, the relevant kinetic parameters were obtained through correlating the data of imidization degree vs. time by a two-step first-order kinetic model.
Key words: poly(amic acid); ATR-FTIR; imidization; kinetics
1 前言
聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物[1]，由于其综合性能优异，被广泛应用于电子、汽车航空航天等领域。
酰亚胺化是制备聚酰亚胺的一个关键步骤，酰亚胺化程度的高低直接影响到聚酰亚胺的热力学性能。近年来，对酰亚胺化的研究手段多样[2~8]：傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)、热失重分析(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)、电位滴定等，其中以红外光谱应用最为广泛。然而红外光谱的应用大多采用的是透射红外，该方法得到的酰亚胺化程度是薄膜厚度方向上的积分结果，并不能反映其表面酰亚胺化程度，此外一旦薄膜偏厚，无法直接得到清晰的红外谱图。
本文采用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)对聚酰胺酸薄膜的表面酰亚胺化进行了研究，与传统的透射光谱相比，ATR具有制样简单[9]，不破坏样品，对样品大小、形状没有特殊要求，同时得到透射光谱无法得到的表面的信息。
收稿日期：2007-10-14；修订日期：2009-04-27。
作者简介：王少峰(1982-)，男，江苏盐城人，南京工业大学硕士生。通讯联系人：黄培，E-mail：phuang@
第23卷第5期 王少峰等： 聚酰胺酸薄膜表面热亚胺化动力学研究 797
2 实验部分
2.1 实验原料
4,4’-二氨基二苯醚(ODA)：二胺，反应原料，熔点190.7~191.7℃，纯度≥99.5﹪，蚌埠族光精细化工有限公司；均苯四酸二酐(PMDA)：二酐，反应原料，熔点284~287℃，纯度大于99.0﹪，江苏常熟市联邦化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)：CP 级溶剂，上海凌峰化学试剂有限公司。 2.2 实验仪器
锥板黏度计：Brookfield HADV-Ⅱ+型锥板黏度计，测定聚酰胺酸溶液的表观黏度；傅里叶红外光谱仪：BRUKER TENSOR27傅里叶红外光谱仪(水平ATR 附件，ZnSe 反射晶体)，测定PI 薄膜的红外光谱图。
2.3 样品制备
常温下将一定量的单体二胺ODA 加入到DMAC 中，待其溶解后将等摩尔比的二酐单体PMDA 分批加入，常温下搅拌5 h ，制得固含量为10%的聚酰胺酸溶液，经锥板黏度计测定，其表观黏度为1800 m
Pa ⋅s 。
控制一定的厚度将聚酰胺酸(PAA)溶液均匀地涂于干洁的玻璃基板上，水平放置于烘箱内，80℃下干燥12 h ，以脱除绝大部分溶剂，且不发生酰亚胺化反应，测厚仪测得PAA 薄膜膜厚为25 µm 。
将干燥后的PAA 薄膜分别置于150℃、180℃、200℃下进行热处理，通过衰减全反射红外光谱(A TR －FTIR)测定不同时间点的PAA 凝胶膜的酰亚胺化程度。
2.4 聚酰亚胺合成路线
如图1所示：第一步，单体聚合得到预聚体聚酰胺酸，第二步，聚酰胺酸经脱水环化得到聚酰亚胺。
2.5 ATR 谱的基本理论高收益理财产品
光束从光密介质向光疏介质射入，则此时发生在界面上的反射现象称为内反射
[10]
(internal
reflection)，当入射光的入射角大于临界角而在界面发生全发射时，红外光线在晶体外边面附近产生驻波，称为隐失波(evanescent wave)，当样品与晶体外
表面接触时，在每个发射点隐失波都穿入样品，随空间急剧衰减而消失，从隐失波衰减的能量可以得到吸收信息[11]。
3 结果分析与讨论
3.1 红外谱图分析结果
PAA 溶液在干燥脱溶剂过程中，存在两个表面，上表面与空气接触，下表面与玻璃基板接触。
图2为150℃下热处理不同时间后的下表面的红外光谱图。热处理之前(0 min)为典型的聚酰胺酸红外谱图，1710 cm −1，1659 cm −1分别对应COOH 和CONH 的C ＝O 键，1543 cm −1对应CONH 的C-N 键；10 min 时，在1778 cm −1
，1378 cm −1，724 cm −1
都出现了小峰，其分别对应着C ＝O 不对称伸展，C-N 伸展以及C ＝O 弯曲振动，表明此时薄膜已经被部分亚胺化；在20 min 和30 min 处，酰亚胺的特征峰吸收强度相应变大，表明随着热处理时间的增加，酰亚胺化程度增大。
人脸识别算法
Fig.1 Synthesis of polyimide
A b s o r b a n c e
Wavenumbers / cm
−1
图2 150℃热处理不同时间薄膜下表面的红外谱图Fig.2 ATR-FTIR spectrums of the bottom film surface
cured at 150℃ for different times
798 高 校 化 学 工 程 学 报 2009年10月
图3为聚酰胺酸薄膜经150℃热处理20 min 后上下两表面的红外光谱图。从图中看出，下表面表征酰亚胺特征峰吸收强度高于上表面，同时表征酰胺酸的吸收峰强度小于上表面，表明下表面的酰亚胺化程度大于上表面。这是因为，在进行酰亚胺化之前，聚酰胺酸薄膜尽管干燥至固态，但仍然含有一定量的残留溶剂，经三次平行测定稳定在22％附近，另外，溶剂是从玻璃界面向空气自由面单向蒸发，因
传质阻力不等，使得下表面的残留溶剂含量高于上表面，由于残留溶剂对热酰亚胺化具有促进作用，起到了增塑剂的效果，LEE [12]在研究PAA 薄膜不同厚度对酰亚胺化速率的影响时发现，在一定范围内，随着薄膜厚度的增加，酰亚胺化速率增大，因为较厚的薄膜中含有的残留溶剂也较多，加速了酰亚胺化的构象转变。因此，聚酰胺酸薄膜发生酰亚胺化的过程中，其下表面的酰亚胺化速率要高于上表面。
3.2 酰亚胺化程度的测定
根据 Lambert-Beer 法则，通过监测酰亚胺某一特征峰的强度(AB)来测定酰亚胺化程度。1780 cm −1
是确定酰亚胺化程度最常用的波数，但有人认为1780 cm −1和725 cm −1在酰亚胺化程度较高时并不灵敏，同时会被产生的酐的峰所干扰，所以建议使用1380 cm −1[1]，并通过苯环吸收峰1500 cm −1作为基准进行校正。
酰亚胺化程度α的计算公式如(1)所示：
13801500t 13801500(/)/(/)A A A A α∞= (1)
其中13801500t (/)A A 为t 时刻C-N 吸收峰的强度与苯环吸收峰强度的比值；13801500(/)A A ∞为完全酰亚胺化时上述两吸收峰强度的比值(本文采用在320℃下热处理两小
时的比值)。
为提高数据测定的准确性，本实验采用四点求平均值法。聚酰胺酸薄膜经320℃热处理2 h 后，对其表面四点测定结果进行误差分析，结果显示经苯环吸收峰1500 cm −1
作为基准进行校正后，其比值比较稳定，标准误差为0.87。
图4为不同温度下，聚酰胺酸薄膜表面酰亚胺化程度随时间的变化曲线，热处理前期，聚酰胺酸薄膜表面的酰亚胺化程度迅速增加，并随着温度的升高而速率增大，当酰亚胺化程度达到一定程度后，酰亚胺化速率迅
速减小，从图中还可以看出，随时间和温度的增加，因残留溶剂含量不同而引起的上下两表面酰亚胺化程度的差值幅度逐渐减小，经200℃ 0.5 h 后处理后，两表面的酰亚胺化程度已基本相同。 3.3 热酰亚胺化动力学
在处理热酰亚胺化反应级数时，Laius 认为[13]，虽然CONH 和COOH 两个基团都参加了反应，但他们属于同一聚酰胺酸分子内相邻两个基团间的反应，因而视热酰亚胺化为两步、一级反应，动力学方程如(2)所示：
d(1)
(1) d k t
αα−−
=− (2) 积分得 ln(1/(1))constant kt α−=+ (3)
A b s o r b a n c e
Wavenumbers / cm −1
胡瓜鱼
图3 150℃热处理20 min 薄膜上、下表面的红外光谱图Fig.3 ATR-FTIR spectrums of upper and bottom surface of
the film cured for 20 minutes
D e g r e e o f i m i d i z a t i o n
t / min
图4 不同温度下酰亚胺化程度随时间的变化 Fig.4 Degree of imidization as a function of time at
various temperatures
第23卷第5期 王少峰等： 聚酰胺酸薄膜表面热亚胺化动力学研究 799
表1 聚酰胺酸薄膜表面酰亚胺化动力学常数
Table 1 Imdization kinetic parameters of the PAA film surface
Surface Step T / ℃ k ×103/ min −1 E a / kJ ⋅mol −1
A 150 41.80 180 84.34 Fast step 200 112.73
33.31 550.05 180 7.87 Upper surface Slow step 200 9.53
18.68
1.10 150 55.10 180 101.2 Fast step 200 123.8
27.44
135.64 180 6.86
Bottom surface Slow step 200 8.48
22.47
2.58
式中α 为酰亚胺化程度；k 为酰亚胺化速率常数。
图5和图6为不同温度下，上下两表面ln(1/(1−α))和时间t 的关系。采用两步、一级反应模型快、慢两个阶段分别进行拟合计算，得到各自的速率常数k ，结合阿伦尼乌斯方程：
a ln ln E
k A =− (4)
通过拟合(见图7和图8)计算得到相应的指前因子A 和活化能E a ，分别列于表1。
从表中看出，下表面快速阶段的速率常数高于上表面快速阶段的速率常数，而下表面慢速阶段的速率常数则低于上表面慢速阶段的速率常数。另外，对于同一表面快速和慢速两个阶段的速率常数相差一个数量级，活化能较接近，而指前因子相差较大，故导致不同速率常数的主要因素不在于活化能，而在于指前因子。
t / min
l n (1/(1-a ))
图6 不同温度下，下表面ln(1/(1−α))与时间t 的关系图Fig.6 Plots of ln(1/(1−α)) as a function of time at various
temperatures for under surface
l n (1/(1-a ))
t / min 图5 不同温度下，上表面ln(1/(1−α))与时间t 的关系图
Fig.5 Plots of ln(1/(1−α)) as a function of time at various
temperatures for upper surface
l n l n k
1000T −1 / K −1
图7 薄膜上表面快、慢阶段下阿伦尼乌斯图
Fig.7 Plots of Arrhenius equation about the slow and fast
step of upper surface of the PAA film
1000 T −1
/ K −1
图8 薄膜下表面快、慢阶段下阿伦尼乌斯图 Fig.8 Plots of Arrenius equation about the slow and fast
step of bottom surface of the PAA film
l k
800 高校化学工程学报2009年10月
4 结论
(1) 聚酰胺酸在酰亚胺化过程中存在前期快速和后期慢速两个阶段。出现英语
(2) 由于溶剂的增塑效应，薄膜下表面的酰亚胺化程度要高于上表面，并且随着时间和温度的增加，上下表面的酰亚胺化程度逐渐趋近。
(3) 采用两步、一级动力学模型对实验数据点进行关联，得到了相关的动力学参数。
参考文献:
[1] DING Meng-xian(丁孟贤), HE Tian-bai(何天白). Polyimide: A New Type of Material(聚酰亚胺新型材料) [M]. Beijing(北京):
Science Press(科学出版社), 1998.
[2] Dichinson P R, Sung C S P. Kinetics and mechanisms of thermal imidization studies by UV-visible and fluorescence spectroscopic
techniques [J]. Macromolecules, 1992, 25(14): 3758 -3768.
[3] Chang J H, Park K M. Thermal cyclization of the poly(amic acid) : thermal, mechanical , and morphological properties [J]. European
Polymer Journal, 2000, 36: 2185-2191.
[4] XIAO Wen-qing(肖文清), TU Wei-ping(涂伟萍). Synthesis of ultraviolet curable hyperbranched polyurethane acrylate and
properties of its cured films(光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成及其固化膜性能) [J]. J Chem Eng of Chine Univ(高校化学工程学报), 2009, 23(2): 240-245.
广州幼儿园
[5] CAI Zhi-qi(蔡智奇), SUN Jian-zhong(孙建中), REN Hua(任华) et al. Synthesis and curing of a novel combined liquid crystalline
epoxy(一种新型液晶环氧树脂单体的合成与固化研究) [J]. J Chem Eng of Chine Univ(高校化学工程学报), 2009, 23(3): 510-515.
[6] LIU Fang(刘芳), CHENG Ru(程茹), HUANG Pei(黄培). Kinetics of thermal imidization for polyamic acid in solid state with
potentiometric titration(电位滴定法测定聚酰胺酸固相热环化动力学) [J]. Journal of Nanjing University of Technology(南京工业大学学报), 2004, 26(4): 14-17.腰肌锻炼
[7] Shin T J, Ree M. Time-resolved infrared spectroscopic study of thermal imidization in thin films [J]. Macromolecular Chemistry and
Physics, 2002, 203: 791-800.
[8] Seo Y, Lee S M, Kim D Y. Kinetic study of the imidization of a poly(ester amic acid) by FT-Raman spectroscopy [J]. Mcromolecules,
六年级优秀作文1997, 30(13): 3747-3753.
[9] XU Dong-mei(徐冬梅), ZHANG Ke-da(张可达), LU Xin-hua(陆新华) et al. Study on curing kinetics of amino group-terminated
dendrimer/epoxide systems by FT-IR(端氨基树枝状大分子/环氧树脂体系固化动力学的FT-IR研究) [J]. J Chem Eng of Chine Univ(高校化学工程学报), 2006, 20(3): 385-389.
[10] QIAN Hao(钱浩), ZHU Ya-fei(祝亚非), XU Jia-rui(许加瑞). Quantitative analysis of surface composition of PEG/PE blends using
attenuated total reflectance FT-IR spectroscopy(用衰减全反射傅里叶变换红外光谱定量测定PEG/PE共聚物的表面组成) [J].
Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2003, 23(4): 708-713.
[11] WENG Shi-fu(翁诗甫). Fourier Transform Infrared Spectroscopy(傅里叶变换红外光谱仪) [M]. Beijing(北京): Chemical Industry
Press(化学工业出版社), 2005.
[12] Lee Y K, Murarka S P. Characterization of the imidization process of low K-fluorinated polyimide film duing thermal curing [J].
Journal of Materials Science, 1998, 33(22): 5423-5426.
[13] Laius L A, Tspovetsky M I. Polyamic acid and polyimides [A]. Boca Raton:CRC Press, 1993, 2: 62-74.
