一剪梅红藕香残玉簟秋>女孩头像简笔画电化学中让⼈挠头的各种“势”
舌头红电势（electric potential）、化学势（chemical potential）、电化学势（electrochemical potential）这些概念都是什么意思？电压表能不能测量两点之间的电势差？电势差是不是决定了带电粒⼦的运动？
其实，电化学中有各种带“势（potential）”的概念可不⽌上述三个，它们不但名字相似，所表达的含义也相关，⾮常容易使⼈造成混淆和误解。近⽇， ACS Energy Letters 杂志编辑顾问委员会（Editorial Advisory Board）成员、美国俄勒冈⼤学的 Shannon Boettcher教授等⼈发表论⽂，为读者梳理了关于电势、化学势、电化学势、电极电势（electrode potential）、溶液电势（solution potential）、过电势（overpotential）及其相关概念。
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电势（ϕ）是物理电学中的基本概念，从参考点（通常指⽆穷远处）到特定位置所经过路径上电场的积分：
化学势（）指的是吉布斯⾃由能相对物种 j 粒⼦数的变化率，当温度、压⼒和所有其他物种的浓度不变时，可以通过偏导数来表⽰，因此化学势⼜被称作偏摩尔吉布斯⾃由能：
其中， Gint 是忽略“长程”静电效应贡献的吉布斯⾃由能， nj 是物种 j 的摩尔数。
在物理学中，对电化学势（）通常没有明确地定义，由于在定义化学势（）时没有考虑静电效应，因此在化学势的基础上加上静电能，形成了⼀个新的物理量，通常将这⼀物理量定义为电化学势（）：
北京游玩景点排名回到开头提到的问题，电势差是不是决定了带电粒⼦的运动？举半导体物理中的⼀个典型例⼦，将⼀块p型材料和n型材料接触，会在其界⾯形成pn结，同时两个材料之间电压为0（有电压就变成电池了）。在建⽴平衡态之前，由于载流⼦浓度梯度的存在，空⽳和电⼦分别向相反⽅向扩散⽽留下⽆法⾃由移动的电离杂质，这些电离杂质会形成从n指向p的内建电场，⽽内建电场会驱动载流⼦发⽣漂移，其漂移⽅向与扩散⽅向相反，最终会在结区建⽴动态平衡态，此时扩散电
建电场，⽽内建电场会驱动载流⼦发⽣漂移，其漂移⽅向与扩散⽅向相反，最终会在结区建⽴动态平衡态，此时扩散电流等于漂移电流。
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艾克天赋由此可见，电化学势差，才是导致带电粒⼦发⽣定向迁移的根本原因。这和重⼒势的概念很类似：⼀个球从⼭上滚下，可以看作它从⾼重⼒势跑到了低重⼒势的区域。化学反应的发⽣，也总是朝着热⼒学上有利的⽅向发展，尽量减少⾃由能。带电粒⼦如同从⼭上滚下的球，趋向于从⾼电化学势向低电化学势移动，因此，电化学势决定了物种之间反应的驱动⼒和移动的⽅向，粒⼦ j 的移动通量（J，单位通常为mol•c m−2 • s−1 ）也是根据电化学势来定义的：
其中， Cj 和 D j 是物种 j 的浓度和扩散系数（单位通常为mol•c m−3 和c m2 • s−1 ），⽽是电化学势差，是物种 j 移动的潜在驱动⼒。
实际上，只有当测试的两点具有相同的化学势时，电压表才能测量它们之间的电势差。测试有条件，推论需谨慎（“any inferences about electric potential require one or more assumptions”），想必这是研究者在审阅了⽆数稿件后，向撰稿⼈们发出的来⾃内⼼的呼喊。
很多电化学中概念的实验测量，如电极电势、溶液电势、膜电势、过电势等，都与电化学势有关。电极电势（Ewe），就是通过电化学势来定义的，按照惯例，参⽐电极通常采⽤标准氢电极（SHE），它的电势为0 V。⽽⼯作电极相对参⽐电极（ Ere）的电势为：
电池电压通常写为 Ecell= Ewe– Ere，⽽开路电压则是与⼯作电极和参⽐电极上发⽣的整个电化学反应的吉布斯⾃由能变化有关：
溶液电势（ Esol）相对⽐较复杂，⽤来描述电极和电解质界⾯处的变化。电极和电解质溶液中的电化学势最初是不同的，⼀旦两相接触，带电粒⼦会受到界⾯上电化学势差的驱动，使得离⼦与⾦属上的电荷相匹配。溶液电势可由能斯特⽅程给出，并且其与溶液费⽶能级直接相关：
不过，如果溶液中的氧化还原电对具有缓慢的电化学动⼒学（例如 O2 /H2 O电对），溶液电势很难准确测量。
如果在溶液中加⼊⼀层半透膜，会发⽣什么呢？例如我们的⽣物膜或者⼀些聚合物离⼦交换膜，假设膜两边是不同浓度的KCl⽔溶液，理想状态下只能允许阳离⼦通过，则整个系统中 K+ 的电化学势平衡，⽽氯离⼦⽆法平衡。这种现象被称作吉布斯-唐南效应（Gibbs–Donnan effect），两溶液间因此产⽣的电势称作唐南电势（Donnan potential）。
尽管前边提到，电压表测量的是电化学势的差异⽽不是电势的差异，但由于电压表为电⼦提供了⾼阻抗路径，因此达到平衡的速度⾜够慢，不会影响膜电势的测量。
另⼀个常见的例⼦是燃料电池。电池的开路电压理论值为1.23 V，然⽽实际的输出电压总是⼩于1.23 V，难以达到理论值。其原因是当有电流通过电极时，动⼒学限制等因素将产⽣过电势（η）：
式中， Eapp是施加的电极电势，⽽ Erev是氧化还原反应的可逆电势，过电势表⽰外加电极电势与⽬标电化学反应平衡时的电极电势之差。
时的电极电势之差。
最后，研究者为读者和研究者提出⼏点建议：
1）测量势差的结果，必然得到总⾃由能差。总⾃由能可分解为活度、电势和其他⽅⾯的差异，需建⽴模型和假设来描述。
2）物种的迁移是由电化学势的空间梯度决定的。⼀般来说，电场不是带电物种移动的必然条件。
3）在平衡状态下，任何给定物种在整个体系中的电化学势必须相同。对于任何化学反应，反应物的电化学势之和必须等于产物的电化学势之和。在实际系统中，慢动⼒学过程在热⼒学平衡分析中通常可以被忽略。
4）如果没有明确概念，应尽量避免单独使⽤“potential”⼀词，毕竟它可以表⽰很多含义。在电化学中，“potential”通常⽤来表⽰电化学势。如果要表⽰电势或化学势，应明确指出，同时相应的物种及相
也应该指出。
Potentially Confusing: Potentials in Electrochemistry
Shannon W. Boettcher*, Sebastian Z. Oener, Mark C. Lonergan, Yogesh Surendranath, Shane Ardo, Carl Brozek, Paul A. Kempler
ACS Energy Lett., 2021, 6 , 261–266, DOI: 10.1021/acnergylett.0c02443
参考⽂献蠲痹汤
（本⽂由⼩希供稿）
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