低放氢压的Ti 2Mn 基Laves 相贮氢合金
Ξ
陈 异 蒋利军 黄 倬 詹 锋 秦光荣 尉秀英 苑 鹏
(北京有色金属研究总院，北京100088)
摘 要: 研究了
T i/Z r 比与Mn/Cr 比变化对T i 2Mn 基Laves 相贮氢合金贮氢性能的影响，发现随T i/Z r 比降低,
合金放氢压降低，贮氢量略微增加，平台坡度变陡；随Mn/Cr 比降低，合金放氢压降低，平台区变短，但合金的贮氢量变化不大。T i 0.85Z r 0.15Mn 1.6-y Cr y V 0.32Fe 0.08系列合金当011≤y ≤012时比较适宜作为小型燃料电池的氢源。
关键词: 贮氢合金 Laves 相 燃料电池
中图分类号:TG 139+7 文献标识码: A 文章编号: 0258-7076(2001)03-0215-04 近年来，由于传统能源消耗量的迅速增加以及环境污染问题的日趋严重，许多国家开展了大规模的新能源探索工作。氢能
是一种理想的替代能源，而燃料电池则是最有希望利用氢能的系统之一，是一种将氢和氧的化学能直接转换成电能的装置。贮氢合金用作燃料电池的氢源，其优势在于体积密度大，安全性好，操作较容易等。目前被广泛研究的贮氢合金有稀土系、T i 2Fe 系、Laves 相系、镁系等。T i 2Mn 基Laves 相贮氢合金以其良好的吸放氢性能、较高的贮氢量(～210%)、易活化、氢化物生成热较小、较好的抗中毒性能以及成本相对较低等优点在科研以及工业生产上得到广泛的应用，不同应用领域所需的合金可通过调节其成分得到。
前西德Benz 公司[1]研制的T i 0.98Zr 0.02V 0.432F e 0.09Cr 0.05Mn 1.5合金贮氢量大，循环寿命也比较高。但在开发小型燃料电池时，作为氢源，其放氢压显得高了一些。日本中央研究所[2]研制的Ti 0.9Zr 0.12Mn 1.4V 0.2Cr 0.4合金，虽然其放氢压稍低了些，但相对来说仍比较高。开发用在诸如笔记本电脑、手机以及便携式电器等小型燃料电池，作为氢源的贮氢合金要求其在常温范围内放氢压不能太高，同时为保证其在低温下也能放出氢气以维持燃料电池的正常
工作，其在较低温度下(-5℃
)放氢压应高于011MPa 。在放氢压符合需要的情况下，合金的贮氢量
也应尽量大，这样才能使得燃料电池的电容量足够大，才会具有竞争力。为找到这样的氢源，本实验设
计了T i 1-x Zr x Mn 1.4Cr 0.2V 0.32Fe 0.08与Ti 0.85Zr 0.152Mn 1.6-y Cr y V 0.32Fe 0.08两个系列合金，同时也研究了
x 与y 值的变化对合金贮氢性能的影响。
1 实验方法
合金在非自耗电弧炉中氩气保护下熔炼，氩气纯度为99199%，为保证合金的均匀性，合金翻转熔炼3次。实验所用原料纯度：海绵钛9918%、海绵锆9918%、电解锰9916%、电解铬9910%。为节约成本，用钒铁代替纯钒，钒铁成分n (V )∶n (Fe )=4∶1，纯度>9910%。由于锰在高温易挥发，所以配料时锰的加入量比实际含量多316%(质量分数)。
采用P 2C 2T 测试仪测试材料的贮氢性能。试样由机械破碎至20目，取2g 装入不锈钢筒内抽真空并加热到80℃，冷却后通入8MPa 以上的氢气(纯度991999%)，反复吸放氢几次待吸氢量稳定后即进行P 2C 等温曲线的测试，其中每个试样在20～60℃之间分别测出3个温度下的P 2C 等温曲线。
通过X 射线衍射对合金粉末进行相分析并计算合金的晶体结构常数。
2 实验结果与讨论
211 Ti/Zr 比的变化对合金贮氢性能的影响
经X 射线衍射分析，本实验所有样品均为六方晶系的M Z 型()结构。T 2M 基L 相贮氢
第25卷 第3期V ol.25№.3 稀 有 金 属CHI NESE JO URN A L OF RARE MET A LS
2001年5月May 2001
Ξ收稿日期226；陈异，男,5年生，硕士研究生；联系地址北京新街口外大街号粉末冶金所
的细雨
g n 2C14i n aves :2000101197:2
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合金的平衡压主要通过调节Ti/Zr比来控制[3]，由图1、2可以看出,T i1-x Zr x Mn1.4Cr0.2V0.32F e0.08系列合金随x增大(即Ti/Zr比降低)，平衡压下降，贮氢量略微增加，但滞留在合金中的氢含量也随之增加，这是由于锆对氢的亲合力大于钛，因而在吸氢时可形成更多稳定的氢化物所致。由图中还可以看出，随锆含量的增加，平台坡度增加，其原因是由于随锆含量的增多，合金组织不均匀性加大[4]。表1列出了该系列合金的一些数据，从中可以看出，随锆含量的增加，合金的单胞体积增大，放氢焓ΔH的绝对值增加。
图1 T i1-x Z r x Mn1.4Cr0.2V0.32Fe0.08合金40℃放氢P2C等温曲线
▲—x=0.05;◇—x=0.15;■—x=0.2
Fig.1 P2C des orpt ion i sother ms for Ti1-x Zr x Mn1.4C r0.2V0.32Fe0.082H systems at40℃图2 T i1-x Z r x Mn1.4Cr0.2V0.32Fe0.08合金60℃放氢P2C等温曲线
▲—x=0.05;◇—x=0.15;■—x=0.2
Fig.2 P2C desor ption isot herms for Ti1-x Zr x Mn1.4Cr0.2V0.32Fe0.082H sys t ems at60℃
表1 T i1-x Z r x Mn1.4Cr0.2V0.32Fe0.08合金数据表
T a b le1 Cr ystallogr aphic and hydrog en stora ge data o f Ti1-x Z r x Mn1.4Cr0.2V0.32Fe0.08a lloys
合金40℃平衡压
P/MPa
40℃吸氢量w
%
晶格常数/nm
a c
单胞体积
nm3
放氢焓ΔH
kJ/m ol
放氢熵ΔS
J/K·m ol-1
x=0.0521211860148580179650116282514521071211 x=0115015711900149080180490116792717341031170 x=012013011910149170180720116903013771061141
Ti1-x Zr x Mn1.4Cr0.2V0.32F e0.08系列的3个合金在x=0105时放氢压过高不适合在小型燃料电池上应用，而x=0.2时放氢压又太低，在温度较低时(0℃左右)将很难放出氢气，只有x=0.15时的放氢压比较适合于小型燃料电池上的应用。为了得到能更好地满足需要的合金，又在合金Ti0185Zr0115Mn1.42
Cr0.2V0.32Fe0.08的基础上进行了调节Mn/Cr比的研究。
212 Mn/Cr比的变化对合金贮氢性能的影响铬的加入是降低T i2Mn基Laves相贮氢合金吸放氢滞后效应的有效手段[3～6]，同时通过调节M比也能改变合金的放氢压。如图3所示，随y值的增大(即M比降低)，合金的放氢压降低，但对贮氢量的影响不大。放氢压的降低可由其单胞的增大来解释，如表2所示，随y值的增加，合金单胞体积增大，根据文献[7]，单胞体积增大将导致间隙孔尺寸增大，而间隙孔尺寸越大，形成的氢化物越稳定，所以其平台压力降低。但与Ti/Z r比变化相比较可发现,Mn/Cr比的变化对放氢压的影响不如Ti/Zr比变化剧烈，这是因为随Ti/Zr比降低，不但合金的单胞体积增大，而且锆对氢的亲合力大于钛，而Mn/Cr比降低虽然合金的单胞体积增大，但铬对氢的亲合力小于锰。根据文献[8]，晶格上的合金元素对氢的亲合力大小也是决定合金平衡压的一个主要因素，亲合力越大，平衡压越低，因此M比降低，合金的单胞体积增大使其平衡压降
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稀 有 金 属 25卷
n/Cr
n/Cr n/Cr
馆职低，但晶格上的合金元素对氢的亲合力变小使其朝平衡压增大的方向发展，二者相互作用使得平衡压的降低没有Ti/Zr比变化时剧烈，甚至到一定范围时随Mn/Cr比变化，合金的平衡压保持不变[9]。
由图中还可看出，随y值的增大，平台区变窄且α区与两相区之间的分界线越来越不明显,α区的斜率变小，但平台区斜率变化不大。如表2所示, Mn/Cr比降低对其放氢焓ΔH的影响不具有规律性，但放氢熵ΔS的绝对值有降低的趋势，这一点与P ark等[9]的结果相似。
根据范特霍夫方程ln P=ΔH
RT
-
ΔS
R
(T为绝对
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温度,R代表气体常数)，可以看到Ti0185Zr01152Mn
1.6-y
Cr
y
V
0.32
F e
0.08
系列合金的放氢压P与1/T 的关系曲线(如图4所示)。从图中可以看出, Ti0185Zr0115Mn1.6-y Cr y V0.32Fe0.08(011≤y≤018)系列合金当y=0.1、0.2时的平衡压较为适合于小型燃料电池上的应用，其在-5℃时的放氢压均超过了011MPa，在40℃时的放氢压又均低于018MPa。并且如图5、6所示，其贮氢量也比较大，二者在20℃可逆贮氢量均超过117%，且随温度的变化贮氢量衰减不多，如T i0185Zr0115Mn1.5Cr011V0.32Fe0.08合金20℃时吸氢量为1194%,60℃时吸氢量仍能保持在118%以上。综上所述,Ti0185Zr0115Mn1.6-y Cr y V0.322 Fe0.08系列合金当011≤y≤012时较为适合于作小型燃料电池的氢源。
图3 T i0185Z r0115Mn1.6-y Cr y V0.32Fe0.08合金40℃放氢P2C等温曲线
■—y=0.1;△—y=0.2;●—y=0.5;◇—y=0.8 Fig.3 P2C desor ption is ot her ms for Ti0185Zr0115Mn1.6-y Cr y V0.32Fe0.082
H sys t ems at40℃图4 T i0185Z r0115Mn1.6-y Cr y V0.32Fe0.08合金放氢压与温度的关系曲线
▲—y=0.1;○—y=0.2;◇—y=0.5;□—y=0.8 Fig.4 Tem perat ur e dependence of hydrogen des orpt i o
n pressur e for Ti0185Zr0115Mn1.6-y Cr y V0.32Fe0.082H alloys
图5 T i0185Z r0115Mn1.4Cr0.2V0.32Fe0.08合金不同温度下放氢P2C 等温曲线
□—6℃;▲—℃;◇—℃
F5 2f T85Z15M V3F82 y ff 图6 T i0185Z r0115Mn1.5Cr0.1V0.32Fe0.08合金不同温度下放氢P2C 等温曲线
□—6℃;▲—℃;◇—℃
F6 2f T85Z15M5V3F82 y ff
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2期 陈 异等 低放氢压的T i2Mn基Laves相贮氢合金
04020
ig.P C desor ption isot her ms or i0.r01n1.4Cr0.20.2e0.0H s ste ms a t di erent te mpera t ur e
04020
ig.P C desor ption isot her ms or i0.r01n1.Cr0.10.2e0.0H s ste ms a t di erent te mpera t ur e
表2 T i 0185Zr 0115Mn 1.6-y Cr y V 0.32Fe 0.08合金数据表
T a ble 2 Cr ysta llogra phic and hydr ogen stora ge da ta o f Ti 0185Zr 0115Mn 1.6-y Cr y V 0.32Fe 0.08alloys 合金
装饰项目经理
40℃平衡压P/MPa 40℃吸氢量w
%晶格常数/nm
a c
单胞体积
nm
3
放氢焓ΔH
kJ/m ol 放氢熵ΔS
J/k ·m ol
-1
y =0.1016211890148880179920116542815931061658y =012015711900149080180490116792717341031170y =015015411920149080180520116802819581061251y =018
不知所措是什么意思
0140
1184
014914
元旦宣传语018057
011685
271741
1001447
3 结论
酸辣豆芽
降低Mn/Cr 比可降低Ti 2Mn 基Laves 相贮氢合金的放氢压，但不及降低T i /Zr 比明显。在本实验范围内Ti/Zr 比降低还可增加合金的吸氢量，但滞
留在合金中的氢含量也随之增加。当011≤y ≤012时,Ti 0185Zr 0115Mn 1.6-y Cr y V 0.32Fe 0.08系列合金较适合作小型燃料电池的氢源。参考文献
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Ti 2Mn B ad Laves Pha H ydr ogen Stor age A lloys
w ith Low Desor ption Pressur e
Chen Y i ,Jiang Lijun ,H uang Z hu o ,Zhan Feng ,Qin G uangrong ,Wei X iuy ing
and Y uan Peng
(General R earch In stitute for Non ferrou s Metals ,Beijing 100088,China )
Abstract : The e ffects of the T i /Zr ratio and Mn/C r ratio on the hydr ogen storage properties of T i 2Mn bad
Laves pha hydrogen storage alloys w ere investigated.I t w as found that wit h the decrea of the ratio of Ti /Zr ,the plateau pressure decreas ,the hydr ogen storage capacity increas slightly and the plateau bec omes steeper 1W ith the decrea of the Mn/Cr ratio ,the plateau pressure decreas a little ,t he plateau region becom es shorter ,but the hydr ogen storage capacity barely varies.The T i 0.85Zr 0.15Mn 1.6-y Cr y V 0.32Fe 0.08(0.1≤y ≤0.2)alloys pr ovide pr omising candidate as a hydr ogen s ource of small 2sized fuel cell.
Key Wor ds : H ydrogen storage alloys ,Laves pha ,Fuel cells
812 稀 有 金 属
25卷
