熔盐介质中二硼化钛超细粉体的发展现状
摘要：本文综述了多种在熔盐介质中通过发生氧化物的金属热还原反应合成 TiB2粉体的研究背景、结构、性质和合成方法等国内外的研究现状，并对其未来发展前景做出了展望。
一、研究背景
粉体技术被看作是支持现代高新科技发展最重要的基础技术之一。粉体的形貌、粒度及尺寸分布、比表面积等是影响粉体性能及应用的关键因素。TiB2具有高熔点、高强度和硬度，优良的耐磨损性，好的导电性及化学稳定性，与熔融金属良好的润湿性等一系列优异的性能，在高温结构陶瓷材料、功能材料、复合材料、耐火材料、核控材料、航空材料等众多领域的广泛应用。目前，已被用作各种复合材料的添加剂、高温热电偶保护套管、金属冶炼的坩埚、耐磨耐腐蚀抗氧化涂层、热中子堆核燃料、铝电解槽阴极等。而粉体的质量决定了制品的性能，如何获得粒径小、分布均匀、比表面积大、活性高的 TiB2粉体是目前研究的重点。
制备 TiB2粉体的方法有很多，直接合成法、碳热还原法、高温自蔓延合成法和熔盐电解法是目前研究较多的方法，但这些方法普遍存在反应温度高、过程不可控以及合成的粉体颗粒粗
大等缺点。针对以上问题，开发一种形貌与尺寸可控，并能在较低的温度下进行的 TiB2粉体制备技术成为当前的研究重点。
熔盐法是一种在较低的反应温度和较短的反应时间内制备粉体的方法，近年来，被广泛应用于各种陶瓷粉体及纳米材料的制备。熔盐可以为反应提供良好的液相环境，液相中反应物迁移和扩散速度更快，高的迁移速率使得反应可在相对低的温度和短的时间内完成。在熔盐法中，晶体通过其在液相中的传质过程形成和长大，因此可以通过调节合成温度、时间以及盐的含量和种类来控制晶体的形状和尺寸，实现对合成过程最大程度的控制。
二、国内外研究现状
1、二硼化钛的结构
TiB2是六方晶系 C32 型结构的准金属化合物，其完整晶体的结构参数为a=3.028Å，c=3.228Å。在整个晶体结构中，硼原子面和钛原子面交替出现构成二
维网状结构，钛原子层紧密堆积，硼原子是六配位并位于钛原子的三角棱柱的中
心。
2、二硼化钛材料的性质
女子暴力摔跤TiB2因具有高熔点、高强度和硬度，优良的耐磨损性，好的导电性及化学稳定性，与熔融金属良好的润湿性等一系列优异的性能[1-5]，决定了其在高温结构陶瓷材料、功能材料、复合材料、耐火材料及核控材料等炒菜菜单[6-8]众多领域的广泛应用。
（1）良好的电学性能。TiB2的导电性优于许多金属，甚至比金属 Ti 的导电性好，因而可作为电子陶瓷材料。由于 TiB2的电性能优良、化学稳定性好和与熔融金属的润湿性良好，可作为铝电解阴极内衬材料[9-10]
（2）良好的抗氧化性。TiB2材料低温抗氧化性良好，TiB2在 450℃时就开始氧化分解，生成的 B2O3熔点较低（450℃），熔化产物在材料表面形成了一层保护膜，抑制材料内部氧化，从而起到抗氧化的作用。
（3）好的力学性能。TiB2强度和硬度高，共价键结合键能大，使得位错的产生和迁移难，即使在高温下亦能保持高硬度，还可作为涂层应用于硬质合金基体，由于硬质合金基体的高强度与涂层材料的高硬度，从而使得工具材料的机械性能和使用性能得到提高[11]。
（4）良好的耐磨性。
3、二硼化钛材料的合成方法
目前，制备 TiB2粉体的主要方法有很多种，如：直接合成法、碳热还原法、融盐电解法、气相沉积法、机械化学合成法、高温自蔓延合成法等。
（1）直接合成法
直接合成法是指选用单质钛粉和单质硼粉，在高温下直接发生化合反应合成TiB2。此方法缺点在于难以控制反应工艺过程，原料成本高，合成的 TiB2颗粒较大其烧结性能受影响，同时 TiB 和 Ti3B4等副产物容易生成。
（2）碳热还原法
碳热还原法为应用于工业生产中较多的一种工艺，该方法以钛和硼的氧化物或碳化物为原料，还原剂为碳黑，合成 TiB2酒酿怎么吃发生在碳管炉中，在其中进行长时间的高温碳还原。
（3）融盐电解法
融盐电解法[12]的基本原理是利用硼的氧化物和钛的氧化物，或者用氟硼酸钾和氟钛酸钾，在熔融盐中通入电流经电解得到 TiB2。
（4）气相沉积法
制备 TiB2镀层主要采用气相沉积法制得，而气相沉积法一般分为化学气相沉积(CVD)与物理气相沉积(PVD)[13]。
（5）机械化学合成法
机械化学合成法的固态反应过程在常温下是非平衡的，较普通的固态反应热力学和动力学有所不同，优点在于所需设备简单、能量消耗少。
（6）自蔓延高温合成方法
SHS 还原法是选用钛、硼的氧化物为原料，还原剂为金属(如 Mg、Al)，合成的产物经过后期的洗涤处理，可得到高纯度的 TiB2粉体，但这种方法的过程难以控制，合成的粉体颗粒较粗。
4奇数的概念、国内外二硼化钛超细粉体的研究现状
（1）国外研究现状
Merzhanov 等[14]提出一种自蔓延高温合成技术，利用金属镁对氧化硼的自蔓延高温还原反应（镁热还原）可以制备出无定形硼粉。由于无定形硼粉比表面积较大，燃烧热值高等优点而用途广泛，主要用于冶金新材料合成及航空、航天军事领域的富硼燃料，也用做安全气囊的引发剂。近年来国外研究者把无定形硼粉用在能源的储存及太阳能的利用上。
Wang 等[15]利用 B.H 及 B-H-B 键进行氢能的储存，Abu-Harned 等[16]利用 B2O3-Mg 体系进行太阳能的储存与转化。目前，自蔓延冶金法可制备出硼含量达到 92.43%的硼粉[17]。
Cahn[18]提出粉体颗粒的形状是由其生长机制决定的，由扩散机制控制的生长过程形成的颗粒为球形而在界面反应机制控制下颗粒则按一定的取向生长。Arendt[19]则证明了扩散机制引起颗粒生长速率随着液相含量的变化而变化。
地球存在多少年了东京大学的 Keiich 等[20]以 KCl 为熔盐，在商的英文 1000~1200℃成功合成了单相的BaNd2Ti4O12粉体，对 BaNd2Ti4O12粉体的烧结性能的研究结果表明：制备的 BaNd2Ti4O12陶瓷结构致密，其显微形貌呈棒状。性能测试显示，其介电常数较高，同时具有较高的机械品质因数，微波介电性良好。
Skopp 等[21]对 TiB2-SiC 复相陶瓷的摩擦表面进行了分析，结果表明：比起 SiC 颗粒，TiB2颗粒较硬，且 TiB2晶粒表面较高，使得 TiB2-SiC陶瓷的表面在高温磨损过程中的应力增加，因此提高了摩擦系数。
1977 年美国的 H.O.PIERSON 等[22]通过 CVD 法采用此反应制备了 TiB2涂层。Elders 等[23]用 TiCl4和 BCl3通过气相反应获得了 TiB2薄膜。溅射镀、离子镀和离子束沉积等方法均属于物理气相沉积（PVD）。
T Shikama 等[24]发现 TiB2薄膜可以由同时溅射纯Ti 靶和 B 粒的共溅射方法制备，理想配比的 TiB2可以通过调整 B/Ti 比获得。D.E.Wolfe 等[25]在 WC-Co-TaC 基体上采用 IBDE 合成了超硬 TiBCN 涂层。
（2）国内研究现状
在复合材料领域，TiB2既可作为各种复合材料的添加剂，也可作为基体材料。例如往 Al 基复合材料中添加第一次真好 TiB2颗粒[26]，大大提高其强度和刚性，在航空、汽车等工业中开始应用，性能相比于 SiC 增强的 Al 合金其性能有较大提高。
近年来，许多研究者成功的制备出了 TiB2-TiC 复合陶瓷材料[27-28]，TiC-TiB2复合陶瓷材料的总体性能相比单相 TiB2陶瓷材料有了很大的提高[29]，在其中加入 SiC 制成TiB2-TiC-SiC 复相陶瓷其抗氧化性可以得到显著提高[30]。王斌等[31]通过制备TiB2-AlN 复相陶瓷并研究其性能，结果表明，AlN 的加入使 TiB2材料的烧结性能明显提高。
肖汉宁等[32]对TiB2在空气和真空条件下的高温摩擦摩损进行了研究，结果表明其摩擦系数随温度升高呈现出降低-增大-再降低的变化规律，TiB2的高温氧化是产生这种情况的主要原因。
周青松等[33]研究了温度对 TiB2-SiC 的磨损性能的影响，结果表明 TiB2的氧化性能有利于 SiC-TiB2高温摩擦薄膜层的形成。
张智敏等[34]分析了碳热还原制备 TiB2的过程的热力学情况，研究发现在碳热还原氧化钛和氧化硼的过程中，氧化钛的还原过程是分步进行的，中间过程中金属钛没有生成。刘希城等[35]在电弧炉中用碳热还原氧化钛和氧化硼来制取二硼化钛，合成的 TiB2纯度在 95%以上。
李军[36]等在 KF-KCl 熔盐体系中以 K2TiF6和 KBF4作为活性物质在石墨基体上采用电沉积方法，制备的 TiB2镀层具有高择优取向。
机械化学合成法的固态反应过程在常温下是非平衡的，较普通的固态反应热
力学和动力学有所不同，优点在于所需设备简单、能量消耗少。李庆余[37]等采用机械化学反应法，用 B2O3，TiO2和镁作为原料，在高能球磨机内，经常温下反应制得 TiB2。朱康英[38]等采用 TiO2、石墨、非晶态硼和钙，用平面球磨法合成了 TiB2，其平均粒径为 2.2 μm。李建林[39]等利用金属 Ti 和 B4C 等原料，采用高能球磨酢浆草 30h 后，得到一种均匀分布的纳米 TiB2/TiC 复合粉体，其中直径约 8nm 的 TiC 纳米粒子分布于 100~200 nm 的 TiB2粒子中。
3、个人感想
TiB2因具有高熔点(2970℃)、高强度和硬度，优良的耐磨损性，好的导电性及化学稳定性，与熔融金属良好的润湿性等一系列优异的性能，决定了其在高温结构陶瓷材料、功能材料、复合材料、耐火材料及核控材料等众多领域的广泛应用。如今，TiB2已被用作各种复合材料的添加剂、高温热电偶保护套管、金属冶炼的坩埚、耐磨耐腐蚀抗氧化涂层、热中子堆核燃料、惰性电极等。而粉体的质量决定了制品的性能，合成性能优异的 TiB2粉体是制备这些材料的关键。目前制备 TiB2粉体的方法普遍存在合成的粉体粒度粗大的缺点，因此，获得具有均一化学组成的 TiB2纳米超细粉体是目前研究的重点。
目前存在的合成 TiB2粉体的方法仍有许多不足，普遍存在合成的粉体颗粒粗大的缺点。为满足高性能材料对粉体质量的要求，获得具有均一化学组成、均匀粒径分布、高活性的超细 TiB2粉体是目前研究的重点，而开发一种形貌与尺寸可控，并能在较低的温度下进行的 TiB2粉体制备技术是目前的主要任务。
