中国人史纲
世界七大自然奇观多相催化之次表面（subsurface）
一般地，对于多相催化来说，常常是一个表面过程，而从根本上理解催化反应，需要一个自下而上的过程，即通过表面科学技术的表征，理论计算的论证，进而认知表面动力学、物质吸脱附过程、反应路径。通常在建立模型分析的时候，往往认为固体催化剂表面是理想的、
不变化的，但越来越多的研究表明，在实际反应条件下，催化剂表面会发生弛豫、重构等现象，甚至是整个形貌的改变，另一方面，伴随某些反应物原子的溶入，更会引起催化剂电子结构的变化或者直接参与反应。所以，需要重新认识催化剂表面，这里简要介绍固体催化剂的次表面结构相关研究，并讨论以下几个问题：什么是次表面？如何得到次表面？次表面物种和次表面结构对催化的影响？
所谓的次表面，一般是指最外层表面原子层下的薄层区域，通常几个原子层厚度。起先的研究是在Ni催化加氢反应中，实验和理论证实，次表层氢原子的活性明显高于表面的氢。后来Robert Schl?gl等人，通过研究催化剂表面变化并调控催化剂Pd次表面组分，实现了炔烃的选择加氢。
在之前的研究中发现Pd催化剂可以实现部分选择加氢，比较典型的解释是由于炔烃、烯烃吸附热的不同，使得加氢中间产物烯烃及时脱附。另有人认为是由于固体催化剂上分散的位点导致了选择性加氢。实际上，在炔烃加氢反应中，通常会经过一个活化阶段，而在这个过程中催化剂已经发生了变化。通过对反应条件下的催化剂进行观察，人们发现Pd表面
笔记本触摸板驱动上的Pd-C相才是炔烃选择加氢的关键成分。
计算的英文劲脆鸡腿堡进一步研究发现，氢会溶入Pd，占据晶格间隙，而体相当中的氢比表面吸附氢有更高活性，这使得炔烃完全加氢生成烷烃，而表面吸附氢才是炔烃选择加氢的关键。如果此时通过炔烃的分子碎片在Pd次表层溶入一些碳，阻断体相氢与吸附炔烃反应路径，那将实现炔烃选择加氢！也就是说，调控Pd催化剂中H和C的相对含量，充分利用Pd次表面中C，来达到炔烃选择加氢的目的。作者通过瞬发伽马射线中子活化分析（PGAA）对此进行了证明，确实，C在Pd次表层的渗入有效降低了Pd中的氢含量，使得该催化剂有了选择加氢性能。
基本安全值得注意的是，PdC通常是稳定存在于反应条件中，所以相应的表征都是原位观测得到，这也是依托于近年来表征技术的发展。另外，C在Pd的溶入速度明显低于H，所以需要一定的时间才会在次表面形成足够多的C进而影响反应过程。
除了在反应中调变催化剂次表面，还可以直接设计次表面结构和成分。例如，包信和院士组基于PtNi催化剂，调控其次表面成分，生成Ni，构建了三明治结构催化剂NiO1-x/Pt/Ni/Pt(111)，通过表面的不饱和氧化镍和次表面的金属Ni的协同作用，在室温下实现了CO高效氧化，转化率接近100%。
另外，在对多相催化剂Ag的研究中发现，虽然Ag与O的作用很弱，但却有着非常优异的选择氧化性能。通过XPS、ISS等表征后发现，出现这一现象的原因是银的次表层存在氧物种(Osub)，改变了金属银的价电子分布，促进了氧分子等的表面吸附，也正是次表层结构和次表层物种的出现，使得Ag表现出高的选择氧化性能。而次表层氧物种的出现跟反应的温度有很大关系。最近的一项研究表明，在500K以下的温度Ag次表层处才生成O好为人师sub，且使得Ag表面发生重构，形成条纹状结构。
由此，我们知道，催化剂在反应过程中并不是一层不变的，而通常基于理想假设的催化模型分析不一定契合实际反应过程。同时，了解实际反应下的催化剂表面结构的变化有助于认识反应机理和调控催化剂的催化性能。
参考文献
[1] Ledentu V, Dong W, Sautet P. Heterogeneous catalysis through subsurface sites[J]. Journal of the American Chemical Society, 2000, 122(8): 1796-1801.
[2] Teschner D, Borsodi J, Wootsch A, et al. The roles of subsurface carbon and hydrogen in palladium-catalyzed alkyne hydrogenation[J]. Science, 2008, 320(5872): 86-89.
片糖和红糖的区别
[3] 包信和. 纳米限域体系的催化特性[J]. 中国科学: B 辑, 2009 (10): 1125-1133.
[4] Mu R, Fu Q, Xu H, et al. Synergetic effect of surface and subsurface Ni species at Pt-Ni bimetallic catalysts for CO Oxidation[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(6): 1978-1986.
[5] Derouin J, Farber R G, Turano M E, et al. Thermally Selective Formation of Subsurface Oxygen in Ag (111) and Conquent Surface Structure[J]. ACS Catalysis, 2016.
公众号每周周二和周五更新！
催化开天地QQ交流群：374325508，欢迎加入！本文版权归《催化开天地》公众号工作室所有，所参考资料均列出，所引用图片仅做科学知识介绍和科学研究，不作为商业用途，如有版权问题或转载，请与我们联系！（QQ：1109878622）因知识水平有限，谬误之处在所难免，恳请读者给予批评指正！
