氧化度对锌粉析气行为的影响
董烈寒1，王雪花1，向红印1，王力臻2*
（1.深圳中金岭南科技有限公司，广东深圳518122； 2.郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南郑州450002）
摘要：利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES ）、干筛分法和析气测试等方法，研究锌粉储存条件、储存时间和粒度等对
锌表面氧化度及锌粉析气量的影响。在常温储存90 d 或恒温25 °C 下储存180 d 后，锌粉表面氧化度明显升高；锌粉粒度 越细，氧化度越高；当锌粉氧化度超过0. 26%时，析气速度明显加快。在锌粉中外加0.3%固体ZnO ，析气量有所增加。
关键词：碱性锌锰电池；锌粉；氧化度；析气量
中图分类号:TM911. 14 文献标志码：A 文章编号：1001-1579（ 2021） 02-0166-03
Influence of oxidation degree on gas evolution behavior of zinc powder
DONG Lie-han 1 ,WANG Xue-hua 1 ,XIANG Hong-yin 1 ,WANG Li-zhen 2*
(1. Shenzhen Non/emet Technology Co., Ltd., Shenzhen , Guangdong 518122,China ；
2. School of Material and
Chemical Engineering , Zhengzhou University of Light Industry , Zhengzhou , Henan 450002, China )
Abstract :The effects of storage conditions ，storage time and particle size of zinc powder on surface oxidation and gas evolution of
zinc powder were studied by means of inductively coupled plasma optical emission spectrometer ( ICP-OES ) ,dry sieves and gas evolution test. The surface oxidation degree of zinc powder was incread significantly after being stored for 90 d at normal
temperature and 180 d at constant temperature (25 °C). The finer the zinc powder size was , the higher the oxidation degree was. When the zinc powder oxidation degree exceeded 0. 26% ，the gas evolution speed was obviously accelerated. The gas evolution was
incread when adding 0. 3% ZnO solid to zinc powder.
Key words : alkaline Zn/MnO battery ； zinc powder ； oxidation degree ； gas evolution
由于锌在碱性介质中的热力学不稳定性，作为碱性锌锰
（碱锰）电池负极核心材料的无汞锌粉，在很大程度上影响着
电池的电性能。人们主要从无汞锌粉的合金成分、粒度分 布、形态形貌和添加剂等方面进行了较详细的研究［1-2］。实 际上，无汞锌粉在制备、运输、存放及和膏等过程中，都会与
空气接触，发生氧化反应，表面产生两性物质ZnO，形成氧化 表面；空气中的0八比0和C02等，还会在锌表面发生化学
反应，生成Zn （OH ）2,ZnCO 3或Zn 2（OH ）2CO 3等物质，导致 锌表面呈现不同的颜色。锌表面的氧化程度、物质组成、环
境条件和储存时间等因素，决定了最终的状态。新驾考
目前，锌粉生产所用的锌锭多采用高纯多级蒸馏工艺制 备，杂质含量极低，可满足碱锰电池对纯度的要求。尽管如
此，为了进一步减少因锌粉的原因导致的自放电，一般需要
在K0H 溶液中加入一定量的ZnO 作为负极缓蚀剂，以抑制 负极析氢⑶，但又忽略了锌粉表面形成的ZnO 的影响。近年
来，在碱锰电池生产过程中，部分生产厂家在锌粉中额外加 入约0. 3%的固体ZnO，以期达到改善负极性能的目的。实 际上，无论是锌粉表面因锌氧化所产生的ZnO 或者其他锌化
度分布合物，还是外加ZnO，都会在碱性溶液中缓慢溶解，一方面改
变电解液的浓度，另一方面由于锌膏密度的不均匀，可能造 成溶解不均匀，导致锌粉表面的活性不均匀性增加，使得析 气速度发生变化。
有鉴于此，本文作者研究了锌粉储存条件、储存时间和
粒度等对锌表面氧化度及锌粉析气量的影响。
作者简介：
董烈寒（1983-），男，山东人，深圳中金岭南科技有限公司副总经理，研究方向：电池材料；
王雪花（1987-），女，河南人，深圳中金岭南科技有限公司工程师，硕士，研究方向：电池材料；向红印（1983-），男，江西人，深圳中金岭南科技有限公司高级工程师，硕士，研究方向：电池材料；
王力臻（1964-），男，河南人，郑州轻工业大学材料与化学工程学院教授，研究方向：化学电源，通信作者
。
第2期董烈寒，等：氧化度对锌粉析气行为的影响167
1实验
鲅鱼怎么做1.1电解液
将KOH（江苏产,AR）、ZnO（广东产,AR）溶于蒸馏水中，配制电解液。1号电解液为9.29mol/L KOH+1.31mol/L ZnO；2号电解液为9.29mo^L KOH+0.51mol/L ZnO。
1.2析气实验
锌在电解液中发生自溶解（腐蚀）反应并析出氢气，析气装置如图1所示。
磨口瓶颈
J型刻度管
液态石蜡
电解液
锌粉
图1析气量测试装置示意图
Fig.1Schematic diagram of gas evolution testing device
在45t恒温水浴锅中进行测试，根据刻度管中液体石蜡（广东产,CP）液面体积的变化，计算锌粉的析气量。
将ZnO细粉（广东产,AR,D50为13pm）与锌粉充分搅拌混合，加入电解液润湿，之后，进行析气量测试，研究ZnO 对锌粉析气的影响。
实验用锌粉为本公司生产的IBA锌粉。
析气速度v e按式（1）计算。
V e=［（V0-V%）/（10X n）］x1000（1）式（1）中：V%为反应%h后的液面读数,%取24、48和72；V。为反应开始时的液面读数;n为析气时间；锌粉样品质量为10g。
1.3电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定ZnO量
将10g无水亚硫酸钠（广东产,AR）、20g氯化铵（广东产,AR）溶于400ml去离子水中，依次加入35ml氨水（25% ~28%，广东产,AR）、5ml聚乙烯醇（2g/L，广东产,CP），再加去离子水稀释，配制成500ml的混合液。将锌粉表面的ZnO溶解，与金属锌分离，然后用iCAP7600电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）仪（美国产）测定ZnO含量，即锌粉氧化度D，计算公式为：
c X V XM Z nO/M Z n
D二----ZnO X100%（2）m
式（2）中:c为Zn2+浓度；V为锌溶液的体积;M为相对摩尔质量;m为锌粉样品质量。1.4干筛分法测试粒度
称取100g试样，用标准筛筛分，分别称量筛余物及底盘上的锌粉质量，计算一定目数范围内的质量分数，分析锌粉的粒度组成。
2结果与讨论
2.1锌粉储存条件对氧化度及析气量的影响
目前，碱锰电池用锌粉一般采用雾化制粉工艺生产，在生产和存放的过程中，锌粉会与空气中的O2、CO2和h2o等接触，发生一系列反应。
2Zn+O2—2ZnO（3）ZnO+CO2—ZnCO3（4）2ZnO+CO2+H2O—Zn2（OH）2CO3（5）ZnO在锌表面呈白色或微黄色，是一种两性氧化物；随着锌粉储存时间的延长，与空气中的O2.CO2和比0缓慢地发生化学反应，生成ZnO、ZnCO3或Zn2（OH）2CO3等化合物，因此，出现锌粉外观颜色变黄的现象。不同氧化程度的锌粉，颜色分别表现为发暗、发黄、黄褐色和黑色等。实验中将锌粉密闭储存，因此可忽略水分及CO2的影响。
不同储存条件（室温密闭储存与恒温25t密闭储存）对同一批次锌粉（生产工艺条件、合金组分和物性等相同）氧化度与析气量的影响见表1o室温密闭储存是指在密闭的条件下置于室温环境中储存，锌粉受环境温度的影响，但不受环境湿度的影响；恒温25t密闭储存是指在密闭的条件下置于恒温25t环境中储存，锌粉不受环境温度与湿度的影响。
表1储存条件对锌粉氧化度与析气量的影响
Table1Effect of storage conditions on zinc powder oxidation and gas evolution
注：储存时间为0是指生产线取样未经储存的锌粉
储存条件
储存时间
/d
锌粉氧化
度D/%
v e/p l-(g-d)-1
1号电解液2号电解液
00.14 1.5 2.2
900.20 4.0 6.8
室温密闭
储存
1800.2618.37.5
2700.2930.08.1
3600.3346.512.6
00.14 1.3 2.1
900.15 1.3 2.0
恒温25t
津市米粉密闭储存
1800.18 2.2 3.3
饸烙面2700.22 5.07.3
3600.24 5.17.5
从表1可知，同一批次的锌粉，恒温25t密闭储存的样品ZnO含量比室温密闭储存的低。无论室温还是恒温密闭储存，储存90d（3个月）的氧化度均没有显著提高，但室温密闭储存90d与恒温密闭储存180d（半年）之后，氧化度明显升高。由此可知，从锌粉生产到使用，以室温密闭储存不超过3个月、恒温25t密闭储存不超过半年为宜，以便于负极体系的稳定与控制。随着储存时间的延长，锌粉氧化度升
电池
BATTERY BIMONTHLY
168第51卷高，析气量增加，恒温密闭储存锌粉的析气量均小于室温密
闭储存。室温密闭储存90d、恒温密闭储存180d后，析气量
明显增加，与锌粉氧化度的变化一致。室温密闭储存的锌
粉，当氧化度超过0.26%时，析气量明显增大，且随着氧化度
的升高，析气量也迅速增大。室温密闭储存180d后，析气量
显著增加，增幅大于恒温密闭储存，原因是锌粉表面ZnO含
量较高。氧化膜(ZnO)的存在，会造成锌粉表面不均匀，导
致表面各点的电化学活性差别较大，某些区域成为阳极、某
些区域成为阴极，形成许多微电池系统，加速活性物质的溶
解，析气量迅速增大[4]。此外，随着储存时间的延长，表面状
态或锌合金化程度可能发生变化，进而引起析气量增加。总
之，无论是恒温还是室温密闭储存，锌粉氧化度越高，析气量
就越大。控制储存条件、储存时间与锌粉氧化度，是控制锌
粉析气量的重要措施。
在生产和储存过程中降低产品的氧化度或控制氧化度
的稳定，是保证锌粉性质稳定的关键措施之一，主要可从以
下两方面着手:①降低雾化制粉中所用高压空气的湿度，锌
粉雾化介质越干燥，氧化度就相对越低，且有利于锌粉的储
存;②将产品恒温25C密闭存放，以实现氧化度的稳定。
2.2粒度对氧化度与析气量的影响
按相同工艺生产的细锌粉含量(-200目细粉的质量分
数)不同的锌粉，氧化度与析气量如表2所示。
表2锌粉粒度对氧化度与析气量的影响
Table2Influence of particle size of zinc powder on oxidation
山东名胜古迹degree and gas evolution
储存条件-200目细粉的
质量分数/%
赫西俄德
锌粉氧化
度D/%
V e/^l-(g-d)-1
1号电解液2号电解液130.15 3.7 3.7
室温密闭160.17 4.3 4.0
储存90d210.227.3 5.7
240.247.8 5.5
130.21 5.3 4.7
室温密闭160.22 6.2 5.9
储存180d210.2617.77.5
240.3130.69.5从表2可知，细锌粉含量越高，锌粉氧化度越高，析气量也越大；同种粒度的锌粉，储
存时间越长，氧化度越高，析气量越大，与锌粉储存条件对氧化度和析气量的影响一致。锌粉粒度越细，比表面积就越大，在空气中就越容易被氧化，导致氧化度升高；锌粉越细，表观活性就越高，析气量也越大。1号电解液对锌粉氧化度和粒度较敏感，锌粉粒度越细、氧化度越大，析气量就越大。在40%K0H溶液中，随着ZnO浓度的升高，析气量减小，当浓度超过0.75mol/L后，析气量增加[3]。就减少析气量而言，电解液适宜的ZnO浓度约为0.75mol/L。2号电解液的ZnO浓度为0.51mol/L，更接近0.75mol/L，加之锌粉所含ZnO有可能少量溶解，使ZnO浓度升高，因此析气量较少；1号电解液的ZnO浓度为1.31 mo^L，高于0.75mol/L，析气量较大。锌粉所含ZnO会溶 解，溶液中ZnO的实际浓度要高于配方浓度，会引起析气速度的变化，因此锌粉氧化度是析气量的重要影响因素。
2.3锌粉中额外加入ZnO对析气量的影响
为评价ZnO的存在状态对析气量的影响，将ZnO加入锌粉中充分搅拌均匀，之后进行析气量测试，结果见表3。
表3锌粉中外加0.3%ZnO析气量测试
Table3Gas evolution test after adding0.3%of ZnO to zinc powder
产品型号批号
是否外加
ZnO
V e/^b(g-d)-1
1号电解液2号电解液
否 4.6 4.3 IBA
1是
5.3 5.1
2
否 5.1 4.5
是 6.0 5.6runningman2017
否 6.5 5.9
IBA-HP
1是7.5 6.8
2
否 6.7 6.5
是7.57.3从表3可知，向锌粉中额外加入0.3%的ZnO后，不同种类的锌粉析气量虽然有所增加，但增加量不明显，说明在锌粉中外加入ZnO，与锌粉本身氧化在表面产生的ZnO带来的后续影响不同。无论是由于锌表面氧化产生的还是外加的ZnO，都会在碱液中缓慢地与碱发生相互作用，如式(6)所示。一方面露岀纯锌表面，锌在碱性溶液中会发生自溶解反应，如式(7)所示；另一方面,ZnO与碱的反应降低了碱的浓度，使析气量增加。无论哪种ZnO的溶解，都会导致电解液体系的变化，溶液中锌酸根浓度升高、KOH浓度降低。
ZnO+2KOH—K2ZnO2+H2O(6) Zn+2KOH K2ZnO2+H2(g)(7) 3结论
在锌粉从生产、储存到使用的过程中，储存条件、储存时间、粒度等都会对锌表面氧化度有较大影响。随着锌粉储存时间的延长与粒度的减小，氧化度升高，析气量加大，以室温储存不超过90d、恒温25C密闭储存不超过180d内使用为宜。当锌粉氧化度超过0.26%时，析气速度明显加快。在锌粉中
外加0.3%ZnO，析气量有所增加。电池制造时选择适宜的电解液体系，也是稳定锌析气量的必要措施。
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收稿日期：2020-11-17
