文艺生日祝福Vol.54 N o.l Jan. 2021
有色金属表面微弧氧化膜层封孔技术研究进展
张慧杰向午渊u2，杨胜1，2，欧阳涛k2，肖芬1
(1.湖南湘投金天科技集团有限责任公司，湖南长沙410012;
2.南方海洋科学与工程广东省实验室（珠海）海洋工程材料与腐蚀控制创新团队，广东珠海519080)
[摘要]从微弧氧化后处理封孔技术及微弧氧化自封孔技术两方面归纳了近年来国内外有色金属表面微孤氧 化膜层封孔技术的发展情况，分析了各种微弧氧化封孔技术的特点，总结了各种封孔技术在有色金属表面处理中 的应用，指出了微弧氧化封孔技术未来的研究方向。
[关键词]有色金属；微弧氧化；自封孔；后处理封孔；表面处理
[中图分类号]TG174.4 [文献标识码]A[文章编号]1001-1560(2021)01-0154-08
Rearch Progress of M icro-Arc Oxidation Coating Sealing Technology in
Non-ferrous Metal Surface Treatment
Z H A N G Hui-jie1,X I A N G W u-y u a n',Y A N G S h e n g1'2,O U Y A N G T a o1-2,X I A O F e n1
(1. H u n a n Xiangtu Jintian Science a n d Technology G r o u p Co., Ltd., C h a n g s h a 410012,C h i n a；
2. Innovation G r o u p of Ma r i n e Engineering Materials a n d Corrosion Control,
Southern Ma r i n e Science a n d Engineering G u a n g d o n g Laboratory (Z h u h a i) ,Zhuhai 519080,China)
Abstract：In this paper, the rearch progress of micro-arc oxidation aling technology in non-ferrous metals surface treatment at h o m e a n d abroad in recent years wer e s u m m a r i z e d from two aspects of micro-arc oxidation post-treatment aling technology a n d micro-arc oxidation lf- aling technology. T h e characteristics of various micro - arc oxidation aling technology were analyzed a n d the application of micro - arc oxidation aling technology in non-ferrous metal surface treatment were summarized. In the end, the future rearch direction of m icro-arc oxidation aling technology w a s pointed out.
Key words ：n o n-ferrous m e t a l；micro-arc oxidation；lf-aling pore；post -treatment aling；surface treatment
〇前言
有你在我身后微弧氧化是一种在有色金属表面原位生成陶瓷膜 层的表面处理新技术[H4]，通过该技术制备的陶瓷膜层 与基体材料结合紧密，不仅能显著改善材料的耐蚀性，还能大幅度提高表面的硬度、耐磨性、电绝缘性等性 能[5]。近年来，该技术在铝、镁、钛合金表面处理方面 发挥了巨大作用+7]。
微弧氧化膜层是在高压作用下对工件表面进行弧 光放电制得的氧化膜层，所得的氧化膜层中存在大量 的放电通道，导致该种膜层中存在大量微米尺度的微 孔。在腐蚀环境中，这些微孔的存在，不但为腐蚀介质 渗人到基体内提供了通道，而且加快了腐蚀介质侵蚀基体的速度[M]。因此，有必要对氧化膜层采用封孔处 理，以隔绝基体和外界环境介质的接触，增加其防腐蚀 性能。
目前微弧氧化陶瓷层封孔技术主要有两大类：一 是后处理封孔技术，即经微弧氧化处理后获得微弧氧 化陶瓷层，再经后处理技术达到封孔的目的；二是自封 孔技术，即在微弧氧化过程中通过加人颗粒添加剂或 外加电场的方式，在微弧氧化过程中“一次”形成自封 闭的微弧氧化陶瓷层，该技术能够改善陶瓷层的致密 度、硬度，从而提高陶瓷层的耐蚀、耐磨性能。但是目 前该方面的系统性报道还比较少，本文在总结前人成 功经验的基础上，对铝、镁、钛合金微弧氧化膜层封孔 工艺进行总结，以期为微弧氧化封孔技术研究者提供 参考。
[收稿日期]2020-08- 11
[基金项目]长株潭国家自主创新示范区专项（2017G K2292)资助
[通信作者]张慧杰（丨983-)，硕士，高级工程师，主要从事钛合金研究，电话:〇73卜85188591，E-m a i l:349502439@q q.c o m
第54卷•第1期•2021年1月
1后处理封孔技术
微弧氧化膜层后处理的方法较多，目前研究工作 者开展的后处理封孔技术主要包括水合封孔、无机物 封孔、有机物封孔、电泳涂装、溶胶-凝胶技术、化学镀 法、脉冲封孔等
1.1水合封孔
水合封孔也叫水热处理，采用水溶液作为介质，在 高温高压环境中，金属与沸水发生反应后，生成氧化物 或氢氧化物的沉淀沉积在孔洞中填充孔洞，达到封孔 目的[13]。水热处理封孔后能提高微弧氧化膜的耐腐蚀 性能[14]，该封孔技术更多地应用于镁、钛合金中。
王周成等[15]将AZ91D镁合金微弧氧化后的样品 置于沸水中煮10 min后发现，微弧氧化生成的氧化物 沉积在陶瓷层的孔隙中，通过体积膨胀填充孔隙，起到 了较好的封闭作用。与AZ91D镁合金相比，其
阻抗增 加到8.72x l〇6f l，提高了 4个数量级，腐蚀电流密度降 低了5个数量级。但由于沉积反应及孔洞大小的不均 匀性导致孔径较大的位置未能完全填充。翟彦博等[16]发现，对镁合金微弧氧化陶瓷层采用沸水封孔时，是氧 化镁与水的主要产物Mg(OH)2封堵了放电通道。
李博[17]采用微弧氧化和水热处理，在镁基表面构 建了纳米棒状羟基磷灰石（HA)/封孔MgO双层结构 涂层，该涂层具有较高的结合强度、良好的耐蚀性。史 兴岭等[18]认为微弧氧化膜的多孔结构导致微孔边缘和 底部优先生长出呈颗粒状和针状的HA，削减了膜层表 面火山口的形态特征。目前，HA凭借其优越的生物活 性已应用于临床[19]。
水合封孔对氧化膜孔洞起到了较好的封闭作用，封孔工艺简单方便，但封孔温度高、能耗大、不能完全 填充孔径较大的位置，因此该工艺仅适合较小孔 隙的膜层封孔处理。
1.2无机物封孔语塞
无机物封孔主要是使用无机封孔材料，通过化学 反应生成氧化物或氢氧化物沉淀来填充孔隙。目前，已有多种无机封孔剂被应用于陶瓷层的封孔中。
周涵[21]采用硫酸镍对AZ91D镁合金微弧氧化膜 层进行封孔处理后，反应生成的沉淀物充分地填充到 微弧氧化膜层的孔隙中且保持了原微弧氧化产生的形 貌，使微孔闭合得很好。膜层的腐蚀电流密度相
比未 封孔的微弧氧化膜约降低了 1个数量级、极化电阻约 提升了 3倍，但封孔处理对膜层的耐磨性没有明显的提升；李勇等采用20 g/L碳酸镍溶液在85 水浴 中保温20 min对镁合金MAO试样进行了封孔处理，并 通过析氢腐蚀试验和浸泡试验证明了微弧氧化膜经封 孔处理后耐腐蚀性能明显提高；李婷以磷酸铝作为镁合金微弧氧化陶瓷层的封孔剂，发现封孔处理有效 地提高了涂层的耐腐蚀及抗高温氧化性能。
无机物封孔能显著提高陶瓷涂层的耐腐蚀性及耐 高温氧化性，但对耐磨性的提升未见明显效果。
1.3 W机物封孔
有机封孔是在微弧氧化陶瓷层表面进行有机聚合 物涂覆的封孔方法[5]，该方法利用物理吸附作用使有 机物流动并填充到孔洞中将其封闭起来[151。目前使用 较多的有机物封孔剂主要包括石蜡、树脂类、硅烷类、烯酸类等。
翟彦博M f i]采用15%石蜡水溶液对AZ31B镁合金 微弧氧化膜层进行封孔，石蜡进人并吸附在陶瓷膜的 表面，风干过程中石蜡残留在放电通道中，达到封孔的 目的。贾方舟等w将^-10.00(1-2.0丫-0.421'稀土镁 合金微弧氧化试样浸溃在120 t液体石蜡中静置15 min对其进行封孔处理，发现石蜡能有效地填充膜层的 微孔，封孔后膜层的耐蚀性得到极大提高。刘晓鹤 等[25]对Ti80大面积工件微弧氧化后进行石蜡封孔处 理，封孔处理后的绝缘电阻能达到M级别，平均电偶 腐蚀速率和电偶腐蚀系数下降为钛合金
的1/69。
王周成[15]、王天石等[26]利用环氧树脂对AZ91D 镁合金陶瓷层封孔处理后发现表面不均匀，有个别孔 洞未被封闭，但耐蚀性大幅度提高。Yang等[27]研究发 现7075-t7351铝合金MAO膜层经环氧树脂封孔处理 后7075-17351铝合金的腐蚀疲劳极限显著提高。
韩冰[M]、樊轩虎[29]等利用水性丙烯酸树脂分别对 稀土镁合金和2A12铝合金微弧氧化膜层进行封孔处 理，封孔后膜层的耐蚀性大大提高。％等[30]采用聚四 氟乙烯在Z M5镁合金表面制备了有机封闭微弧氧化涂 层，具有优良的防腐蚀性能。赵晖等[3132]、Hu等[33]将 四氟乙烯粒子填充到Ti-6A1-4V微弧氧化膜层孔隙中 进行封孔处理，使得复合膜孔洞明显减少，耐磨性大幅 度提升能。
硅烷化处理是近期有机物封孔处理的研究热点。程楠[34]、Iva_等[35]、Wang等[36]用硅烷偶联剂对镁合金表面MAO膜进行了封孔处理，显著提高了试样的 耐腐蚀性能。窦宝捷[37]、石世瑞[5]、王艳秋[38]在铝合 金微弧氧化涂层上进行硅烷化封孔处理研究，结果表 明，
硅烷化处理封孔处理使微弧氧化涂层的耐蚀性大
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幅度提高。
综上所述，有机物封孔能够显著提高微弧氧化膜 层的耐腐蚀性能及耐磨性，可以用作封孔剂的有机物 种类较多，该方法工艺简单，成本低廉[IM9]；但有机物 封孔是一个物理吸附的过程，涂层与基体结合强度低 影响了有机物封孔工艺的发展[40]，目前硅烷化处理是 有机物封孔发展的一个方向。
1.4溶胶•凝胶技术
溶胶-凝胶技术是近些年发展起来的新型涂层制 备和微弧氧化膜封孔技术[41]。溶胶-凝胶技术是指通 过使金属的有机或无机化合物在水中分解引发缩聚反 应，生成稳定透明的凝胶，凝胶经干燥、加热得到表面 膜的方法[42<]。溶胶-凝胶封孔处理常用&02和Ti02溶胶。
L aleh等[44]利用溶胶-凝胶法在AZ91D镁合金微 弧氧化层表面上制备了一层纳米晶，经过微弧氧化及 封孔处理后试样的腐蚀电流密度从1.607 jxA/cm2降 低到79.6 nA/cm2，同时腐蚀电位也增加了 143 mV。尚伟等[45^用溶胶-凝胶法对AZ91D镁合金微弧氧化陶 瓷层进行封孔，在陶瓷层上沉积了一层约5 J J L H1的，该复合涂层的腐蚀电流密度相比陶瓷层 降低了 2个数量级、阻抗值比陶瓷层提高近2个
数量 级，显著提高了镁合金微弧氧化陶瓷层的抗氧化性和 耐蚀性。时惠英等[47]、李思思等[48]采用溶胶-凝胶技 术在AZ31镁合金表面制备了 MAO+s o l-g e l复合膜层，Si02溶胶凝胶均匀地将微孔完全封住，表现出良好的耐 蚀性。Seyfoori等[491、S u n等[50]通过溶胶-凝胶纳米粉 对镁合金微弧氧化膜层进行封孔处理，显著提高了膜 层表面的耐蚀性。陈晓磊[5|]、S h i等[52]利用溶胶-凝胶 法对镁合金微弧氧化膜层进行了 T i溶胶封孔处理，在 多孔层上形成了一层致密性的Ti02封闭层，有效地覆 盖了微弧氧化膜层表面的放电通道，明显提高了基体 的耐蚀性能。
彬县大佛寺采用溶胶-凝胶法封孔处理可增加涂层的致密度、提高结合强度[53,54]，从而提高膜层的耐蚀性和抗高温 氧化性能。但溶胶-凝胶技术处理工艺复杂，且溶胶颗 粒难以进人陶瓷层孔隙，会使表面产生裂纹等缺陷[55]。
1.S电泳涂装
电泳涂装是利用外加电场使悬浮于电泳液中的微 粒定向迁移并沉积于电极表面的涂装方法[1]。电泳涂 装具有膜层均匀、色泽稳定及化学惰性强等特点，可有 效隔离基体与服役环境[56]。
时惠英等[57]将AZ31B镁合金M A0试样置于K L L500型环氧树脂型黑色阴极电泳漆中进行电泳处 理，其电泳电压为75 V，时间2 min，电泳处理后进行加 热固化，在AZ31B镁合金表面制备了微弧电泳复合膜 层。与进行电泳涂装前的膜层相比，微弧电泳复合膜 层表面粗糙度明显降低，腐蚀电流密度降
低了 2个数 量级，极化电阻增大了 2个数量级，膜层耐腐蚀性显著 提高。蒋永峰等[58]在硅酸钠及氢氧化钠电解液中对 AZ91D镁合金微弧氧化后，采用电泳涂装技术对微弧 氧化膜层进行了封孔处理，使微弧氧化膜层的腐蚀速 率降低了 6.286倍。Xiong等采用微弧氧化和电泳沉积在7J C60镁合金上制备了羟基磷灰石复合生物陶 瓷层，该膜层与未采用电泳涂装的ZK60镁合金相比，具有更好的耐磨性、粘结强度和硬度。
M e等[60]采用微弧氧化和电泳沉积相结合的方法 在Ti-6A1-4V基体材料上制备了出致密的二氧化钛涂 层，该涂层在腐蚀环境中具有良好的力学性能和生物 稳定性。朱铭泳等对TA2、TA23、Ti80钛合金微弧 氧化膜层进行了电泳封孔工艺处理，其中电泳电压为 (200±30) V，电泳时间2~3 min，电泳技术封闭了钛合 金微弧氧化膜层表面疏松微孔，大幅度提高了微弧氧 化膜层的干、湿态绝缘电阻。
蒋百灵等[62]认为电泳后处理的关键在于控制时 间、频率等微弧氧化工艺参数。陶瓷层太厚和致密度 太高都不利于电泳漆颗粒的沉积，电泳时形成均匀电 场的最佳陶瓷层厚度为5~2(^m。
电泳涂装工艺简单、成本低廉，既可以提高腐蚀防 护性能，又可以起到外观装饰的效果，是目前微弧氧化 陶瓷层较好的后处理方法之一。
1.6脉冲封孔
脉冲封孔一般采用强流脉冲电子束（HCPEB)和强 流脉冲离子束，利用高能电子束/离子束的热源作用使 材料表面温度迅速升高，令材料表层成分和制作结构 发生变化，进而提高材料表面硬度、耐磨性、耐腐蚀性能[63]0
田小梅[64]、杨金花[65]同时利用M A0和HCPEB两 种技术分别对ZK60镁合金和LY12铝合金进行了表面 改性处理，证明了 HCPEB快速熔凝对M A0膜层的疏 孔具有封孔作用，并证实了电子束使膜复合涂层硬度、强度增加，综合性能得到改善。杜春燕[66]、礼洁冰[67]研究了 M A0和HCPEB复合处理方法对钛合金的影 响，结果表明，复合改性层的显微硬度得到大幅度提高，耐磨及耐蚀性能得到一定程度的改善。
第54卷.第1期• 2021年1月
Li等[68]将铝基微弧氧化陶瓷涂层浸在硝酸铝溶 液中，采用双向脉冲进行封孔处理，结果表明，脉冲封 孔处理后陶瓷膜的耐蚀性得到了显著提高。韩晓光 等[69]采用强流脉冲离子束在束流密度为200 A/cm2、5 次辐照的条件下对AZ31镁合金微弧氧化膜进行辐照 改性处理后，在膜层表面获得连续、致密的烧蚀改性层，使膜层击穿电位提高到-800 mV。
脉冲封孔能在一定程度上改善膜层的耐蚀性及耐 磨性，但同时也会降低膜层厚度，不能完全封闭小微孔。目前有关MAO和脉冲复合改性技术的研究报告 还较少，此方法的形成过程、作用机理、性能改
变形成 原因及各项电参数的优化尚需进一步探索与研究。
1.7化学镀
化学镀又称无电解镀或自催化镀[7°]，即在没有外 加电流的前提下，利用金属的自催化作用，同时借助镀 液中的还原剂，将游离的金属离子还原成金属，并均匀 沉积到待镀零件表层的一种表面镀覆技术[71]。
曹博蕊等[72]、刘向艳等[73]、郭锋等[74]、马壮等[75]在AZ91D镁合金表面制备陶瓷层，再利用陶瓷表面化 学沉积技术在陶瓷层上获得了镀镍层，镀层致密、厚度 均匀且与陶瓷层相互嵌合、结合紧密，具有良好的耐磨 性能和耐腐蚀性，镀层对陶瓷层起到了很好的封孔作 用。0等[76]在微弧氧化的AZ31镁合金表面化学镀镍，使其腐蚀电位达到-0.74 V，大大提高了其耐蚀能 力。Fan等[77]在M B26镁合金表面制备的M AO/Ni-P 复合膜层致密，具有优异的耐蚀性和稳定的结合界面，结合强度约为15 MPa。Ezhlilvi等[78]采用NaBH4取 代传统的铬酸盐和HF活化工艺，在AZ31B镁合金微 弧氧化层上制备了 M AO/Ni-P涂层，制备得到的涂层 十分致密，在截面处有良好的结合力，其耐蚀性较基体 提高了2个数量级。
冯长杰等[79]研究了微弧氧化膜结果对TC4钛合 金化学镀Ni-P镀层结合性能的影响，结果表明，微弧 氧化膜的微孔结构有助于提高其与化学镀Ni-P镀层 的结合性能，当膜层的微孔与化学镀Ni-P镀层形成
连 续的三维网状结构时，二者的结合性能最好。
化学镀可使微弧氧化陶瓷层获得优越的耐蚀性、电学、电磁学性能，在陶瓷层上进行化学镀前处理工艺 值得深入地研究。
综上可知，微弧氧化陶瓷膜层后处理封孔技术较 多，涉及多学科领域，总体来说后处理封孔技术分为单 一后处理封孔技术和复合处理技术，其中溶胶-凝胶技 术、电泳涂装、脉冲封孔及化学镀等复合处理封孔技术能进一步提高膜层多方面的性能，能够满足人们对材料性能越来越高的要求，日益受到人们的重视。
眉眼高低2微弧氧化自封孔技术
微弧氧化自封孔技术是在制备微弧氧化膜过程中 能够自发地封闭微孔的一项新兴技术[80]。该技术的一 个研究方向是在微弧氧化电解液中添加颗粒，使其直 接参与微弧氧化反应，成为复合陶瓷膜层中的一部分，改变陶瓷层的表面形貌、成分、结构及各项性能[8132]；另一个研究方向是通过改变外部电压条件制备出自封 闭的微弧氧化薄膜。目前，国内外对该项技术的研究较少。
2.1电解液自封孔
电解液自封孔是指在电解液中加人添加剂以改变 电解液成分从而制备自封孔微弧氧化膜层的一种技术。
该技术在镁合金及钛合金上的应用较多，而在铝 合金上的应用比较少。
Cui等[83]通过向Na2Si03-NaF体系中加人K2ZrF6在AZ91D镁合金上制备得到的自封孔微弧氧化膜，具 有比传统微弧氧化膜层更好的耐蚀性能。自封孔的微 弧氧化膜层由M g0、M gF2、t-Z r02、M gSi03和非晶态磷 酸盐等相组成，其中在自封孔过程中起到至关重要的作用。周广宏等[84]向硅酸钠-磷酸钠体系中加入 纳米羟基磷灰石（5~100 rnn)在医用镁合金表面原位生长一种具有高耐蚀性和优良生物活性的自封孔复合 陶瓷膜层。Gan等[85]在氢氧化钙、氟化钾、六偏磷酸钠 电解液体系中利用微弧氧化技术在镁合金基体表面制 备出一层微弧氧化膜，基体表面的多孔结构直接被含有钙磷的物质填充，填充率达60%以上，无须进行后续 封孔处理，且封闭的M A0膜层显著提高了基体的耐蚀 性能。Dong等[86]、Song等[80'87]制备得到了一种新型氟钛酸盐电解液体系，并在该新型氟钛酸盐体系电解液中对AM60镁合金进行微弧氧化处理，封孔物质成分主要为1^8匕和MgO。所得膜层的自腐蚀电流密度 比传统氧化膜降低1个数量级以上，耐蚀性明显优于传统氧化膜。
Shokouhfar等[53’88]在招酸盐体系中分别引人Si02、SiC、Al203、Ti02m米颗粒，研究不同纳米颗粒对钛合金 微弧氧化陶瓷层性能的影响。结果表明，纳米颗粒均匀分布在膜层微孔及裂缝中，起到降低孔隙率、提高膜 层耐蚀性的作用。杜楠等[89]在微弧氧化电解液中添加 微量C r203粒子，在TC4钛合金表面制备了微弧氧化
陶冶户外1SS Vol.54 N o.l Jan. 2021
Cr203复
2〇3复合膜，结果表明，复合膜的表层空隙中填满了 微小的C r203颗粒，使钛合金微弧氧化复合膜的耐磨性电场力的作用下向孔内迁移并聚集沉积在微孔中，从 而将微孔封闭。外加电场自封孔过程也就是胶体运
得到提高。动一电位一封孔过程，其自封孔过程如图1所示。施
2.2外加电场自封孔
外加电场自封孔技术通过在微弧氧化过程中对电 解液施加外加电场，使电解液中带负电的胶体粒子在加外加电场使电解液中杂乱无章的带负电的胶体粒子 向阳极移动，当胶体粒子进人到微孔后经历“沉积一溶 融物一凝固”一系列循环过程，直到使微孔完全封闭。
(b)
(d)
图1微弧氧化自封孔过程示意
陈宏等[9091]采用锆盐体系电解液对AZ91D镁合 金进行微弧氧化处理，通过调节二次电压对微弧氧化 膜层的孔隙进行封闭，结果表明，二次电压对微弧氧化 膜层的相组成没有影响；与未经二次电压的膜层相比，封闭后的膜层的腐蚀电流降低了 2~3个数量级，极化 电阻升高了 1~2个数量级，耐蚀性明显提高。
综上所述，自封孔技术是在微弧氧化过程中通过 加人颗粒添加剂或外加电场的方式，“一次”形成微弧 氧化陶瓷层，该技术能够改善陶瓷层的致密度、硬度，从而提高陶瓷层的耐蚀、耐磨性能。该技术工艺流程 简单，封孔效果良好，有较大的发展前景，未来需要不 断进行研究探索，形成完整可靠的溶液配方体系。
路由器名称3结语
本文从后处理封孔和自封孔两个方面总结归纳了有色金属表面微弧氧膜层封孔技术,2种封孔处理技术 均对微弧氧化膜层的耐蚀性及其他性能的提高有很大 的帮助。但比较来说，后处理封孔技术均是先在有色 金属表面生成微弧氧化膜层后再对微弧氧化膜层进一 步处理，达到封闭孔洞的目的，其封孔技术工艺较为复 杂、工艺流程较长、封孔效果有限。而自封孔技术工艺 简单且封孔效果明显，具有较大的发展潜力。未来需 要对自封孔技术工艺不断研究探索，针对不同的微弧 氧化膜层性能要求开发不同种类的电解液，形成完整 可靠的溶液配方体系。
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