歼41球命
HEBEI METALLURGY
总第300期
2020年第12期
Total No. 300
2020, Number 12
单晶铜键合丝退火过程中氧化机理研究
秦茶'，桑德利'，梁博2，段康'
（1.石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北石家庄050043；2.石家庄敬誉金属材料有限公司，
河北石家庄050000）
摘要：单晶铜以其优异的电热学特性和机械特性而成为键合丝的首选线材。退火处理是键合丝生产的
关键工艺，本文对单晶铜在退火过程中的氧化特性进行了研究，探求了不同退火温度下单晶铜氧化增重 率随退火时间的函数关系，并利用金相显微镜及SEM 观察了单晶铜的组织变化，结合氧化过程氧化物 形貌和成分进行了氧化机理研究。结果表明，退火温度越高，氧化速率越快；氧化初期，氧化增重率变化
不明显，随氧化时间延长，氧化增重率与之呈线性关系。单晶铜的氧化膜成分为Cu 2O 和CuO，氧化过
程以化学反应为主，同时伴随着物理运动，二者相互作用促进了单晶铜的氧化。
关键词：单晶铜；键合丝；退火；氧化增重率;Cu 2O ；CuO 中图分类号:TG166.2
文献标识码：A 文章编号:1006 -5008（2020）12 -0014 -06
doi ：10. 13630/j. cnki. 13 - 1172.2020. 1203
STUDY ON OXIDATION MECHANISM OF
SINGLE CRYSTAL COPPER WIRE DURING ANNEALING
Qin Cha 1 , Sang Deli 1 , Liang Bo 2, Duan Kang 1
(1. School of Materials Science and Engineering , Shijiazhuang Railway University , Shijiazhuang , Hebei ,
050043 ； 2. Shijiazhuang Jingyu Metal Materials Co. , Ltd. , Shijiazhuang , Hebei , 050000)
Abstract ：Single crystal copper has become the prefened wire for bonding wire with excellent electro - thermal
and mechanical properties. Annealing treatment is the key process of bonding wire production. In this paper, the oxidation characteristics of single crystal copper in the annealing process were studied , and the functional relationship between the oxidation weight gain rate of single crystal copper and annealing time at different an
nealing temperatures was explored. The microstructure changes of single crystal copper were obrved by metallographic microscope and SEM , and the oxidation mechanism was studied combined with the oxide morphology and composition in the oxidation process. The result show that the higher the annealing tempera ・ ture is , the faster the oxidation rate is ； the oxidation weight gain rate does not change significantly at the ini
tial stage , while the oxidation weight gain rate has a linear relationship with the extension of oxidation time.
洪世贤The composition of the oxide film of single crystal copper is Cu 2O and CuO. The oxidation process is mainly chemical reaction accompanied by physical movement. The two 一 way interaction promotes the oxidation of
single crystal copper.
Key Words ：single crystal copper ； bonding wire ； annealing ； oxidation weight gain rate ； Cu 2O ； Cuo
o 引言
金属单晶具备优异的综合性能，目前已广泛应 用于计算机技术、激光技术及光通讯技术、红外遥感
技术等高技术领域。其中在微电子封装行业中，由
收積日期:2020 -07 -20
基金项目：藁城区科技研究与发展计划（编号:0201806）
作者简介：秦茶（1966 -），女，教授，从事先进金属林料及金表面改
性方面的研究，E - mail : qincha@ stdu. edu. cn
于金线拥有极高的导电性、延展性与稳定性，为键合
丝的常用线材。但是金线价格太过昂贵，因此寻找 一种能够替代金线且高性价比的键合丝显得至关重
要：l '2]o 单晶铜（SCC ）线在电热学性能、机械性能 方面优于金线，可采用更小直径的铜线来代替金
线；3'4,0因此，单晶铜在近二十年受到普遍关注，成 为国内外研究的热点。除此之外，由于单晶铜具有 初始延展性强、拉制性能突出、导电性能优良及信号
河北冶金
2020年第12期
衰竭率低等优点，目前已逐渐应用于高端信息传输 领域
单晶铜键合丝的制备通常采用拉丝法t7-8]，在
其拉制过程中，由于塑性良好，从铜杆到双零线不需 要退火即可成型。成品铜线的最终使用要求是必须
具有足够的塑性，而经过强冷变形后的单晶铜线由
于产生了严重的加工硬化⑼，其内部组织虽没有新 的晶界出现，但产生的畸变将导致单晶铜高导电、高 保真的性能优势不复存在，甚至无法直接使用，必须 进行退火以恢复其性能〔讪。由于铜容易发生氧化
而影响其使用性能[儿121，本文对单晶铜键合丝在退
火过程中的氧化机理展开了研究。通过测量不同退 火温度、退火时间时单晶铜的氧化增重率，分析其氧 化规律；对氧化后的单晶铜截面组织进行金相及
SEM 检测，分析退火过程中的氧化机理，并提出了
一种退火过程工艺优化方法。
1 研究对象的选取
单晶铜键合丝的制备主要包括强冷变形和退火
改性两大主要工艺，如图1所示。
为了更好地研究退火过程中单晶铜键合丝的氧
化机理，需严格选择研究对象，使结果尽可能少受其 他因素的影响。对不同拉拔状态（样品参数见表1） 下单晶铜（SCC ）的组织进行扫描电镜（SEM ）观察，
结果如图2所示。观察发现，随着变形量的增加，单 晶铜表面腐蚀程度逐渐增加，说明样品内部产生了 畸变，耐腐蚀性降低。但腐蚀后样品表面除了腐蚀
坑及腐蚀氧化产物外，未出现明显界面，说明拉拔过 程中样品未出现新晶界，始终保持单晶状态。
图1单晶铜键合丝制备工艺流程
Fig. 1 Process of single crystal copper bonding wire preparation
表1单晶铜样品不同拉拔状态参数
Tab. 1 Parameters of single crystal copper samples in different drawing states
状态
初态
中拉小拉微拉
直径/mm 0.2500. 1180.0480.031
为了更好地分析单晶铜键合丝退火过程中的氧 化机理，排除拉拔过程腐蚀氧化的影响，选用初态单
晶铜作为研究对象。
（c ）小拉 （d ）微拉
图2 不同拉拔状态下单晶铜样品组织的SEM 结果
Fig. 2 SEM results of single crystal copper samples in different drawing states
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2 单晶铜的氧化增重率研究
为了定量研究单晶铜在退火状态时的氧化程
度，选取氧化增重率8作为衡量其氧化程度的主要
指标。试验选取初态直径为0.25 mm 的单晶铜，分
表2
不同退火时间下单晶铜的氧化增重率
别在退火温度200 t .400 t 、500 t 、600 t 及退火
时间1 h 、2 h 、3 h 、4 h 、5 h 下进行退火试验，通过测 定退火前后样品的氧化增重率，分析单晶铜的氧化
规律。结果详见表2。
Tab. 2 Oxidation weight gain rate of single crystal copper under different annealing time
退火时间/h
200 t
400 t ：
500辽
600 t ：
氧化前/g
氧化后/g
增重率6
/%
氧化前
/g 氧化后/g
林业调查规划增重率b
/%氧化前/g 氧化后/g
增重率6
/%
氧化前/g 氧化后
/g
增重率3
/%
1
0.3680.36800.2690.2700.3720.3970.3990.5040.3330.3360.900
20.330
0.330
00.299
保险分类0.3300.3340.4320.4340.4630.2380.241 1.26030.2780.27800.3800.382
0.526
0.440
0.445
1. 136
0.2360.242 2.542
4
0.3530.354
0.2830.361
0.3640.8310.4530.460 1.5450.2760.285 3.26050.397
0.3980.252
0.4320.436
0.9170.441
0.449
1.814
0.236
0.245
3.814
疑虑是什么意思
为更直观地分析单晶铜的氧化增重规律，将表
2数据绘制成曲线，结果如图3所示。可知，退火时
间一定时，退火温度越高，§越大；退火温度一定时，
退火时间越长，6越大。较低温度下退火时，6增长 较缓慢；较高温度下退火时，§曲线大致符合线性关
系。由此可见，退火温度对单晶铜的氧化起决定性
作用，退火时间同样影响单晶铜的氧化，但较退火温 度的影响较低。同时，从增重率曲线的变化趙势可
知，退火温度越高，氧化速率越快；反之，氧化速率 越慢。
4.03.5
3.02.5
2.01.5
1.00.5
2
3
4 5
氧化时间/h
图3 单晶铜不同退火时间下氧化增重率变化
Fig. 3 Change of oxidation weight gain rate of single crystal copper under different annealing time
对氧化增重率进行线性回归，得到曲线如图4
所示。可知，单晶铜在600 t 退火时的回归方程为：
8 = 0.007 9 t~4 x 10-5
(1)
式中，5——实测尾气中co 2浓度，％ ；
t ----氧化时间，h o
12 3
4 5
氧化时间/h
温度为600 X ：时，该回归方程的相关系数R2 为 0.974 l o
500 t ：退火时，回归方程为：
5=0.003 7 t - 2 x 10-4
(2)
该退火温度下相关系数R2为0.932 4O
4.03.5
3.0
进2.5
鬣2.0
面开头的四字成语5 1.5
1.00.5
图4单晶铜氧化增重率线性回归曲线
Fig. 4 Linear regression curve of
oxidation weight gain rate of single crystal copper
3
金相组织及SEM 分析
3. I 金相组织分析
3. 1. 1退火时间对氧化的影响
图5所示为单晶铜在500贮退火时，不同退火 时间下金相显微组织的变化。退火后，初始单晶铜
组织内发生再结晶的同时，铜线表层出现了明显的 氧化层。且随着退火时间的延长，氧化层厚度增加， 退火时间过长的铜线表层氧化层甚至出现脱落现
象。其氧化程度可用公式(2)进行定量描述。
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(a)1h(b)2h(c)3h
(d)4h(e)5h
图5退火温度为500t：时，不同退火时间下单晶铜的金相显微组织
Fig.5Metallographic microstructure of single crystal copper at different annealing time with annealing temperature500XZ
3.1.2单晶铜氧化的温度效应
(c)500°C(d)600°C
图6退火时间为1h时，不同退火温度下单晶铜的金相显微组织
Fig.6Microstructure of single crystal copper at different annealing temperatures with annealing annealing time1h
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退火1 h 后，不同退火温度下单晶铜的金相显微 组织变化如图6所示。随着退火温度的升高，初始
单晶铜的再结晶晶粒粗化，氧化现象明显，同时温度 效应，使得高温退火条件下，铜线表层氧化皮脱落现
象加重(图6(d))。200 X ：退火时(图6(a))，氧依 附在铜材表面，铜线表面开始出现较小的氧化物颗
北海好玩的地方粒，数量较多，且相对于截面心部来说，边缘处颗粒 数量更多。当退火温度达到400 t 时(图6(b))，截 面心部的再结晶晶粒明显开始长大，边缘处颗粒仍
然相对较多，且排布更密集。这是因为，单晶铜的氧 化从表层开始，氧气可以直接与基体边缘接触，迅速
将其氧化。退火温度继续升高，铜线表面出现明显
的氧化膜(图6(c))，当表面几乎全部被氧化膜覆盖
后，氧不再继续氧化铜材内部基体，只能通过在氧化 膜中的扩散完成氧化。此时，氧化的过程主要依靠
氧化膜的长大，从而产生由边缘向心部横向生长的 连续氧化膜。
3.2 SEM 及能谱分析
利用SEM 对单晶铜氧化物形貌及氧化物成分
进行了研究，结果如图7及表3所示。
图7
600 t ,5 h 退火后单晶铜截面边缘的氧化形貌
Fig. 7 Oxidation morphology of
single crystal copper annealed at 600 七 for 5 h
表3图7各检测点的EDS 数据
Tab. 3 EDS data of each detection point in Figure 7
检测点
元素质量分数比(Cu ：O)原子个数比(Cu ：O)
199.26：0.7433.53：1.00297.08：2.92
代整形8.31：1.00
3
98.61：1.3917.74：1.00
校本培训工作计划600丈下氧化5 h 后，铜基体上出现了颗粒状的
氧化物，同时边缘部分氧化物呈明显地聚集长大现 象。测试点1处是铜的基体，铜和氧的质量比最大； 测试点3处开始出现小的氧化物颗粒铜，氧的质量
比有所降低；在测试点2处，氧化物颗粒已经有所长
大，铜和氧的质量比更小。
铜材被氧化的时候，氧化物的生长并不是一步
完成的，而是逐渐长大的过程。氧化物颗粒在铜材 基体上出现，从小颗粒开始慢慢长大，最终和其他氧
化物颗粒聚集成膜。在高温氧化初期，氧原子首先 吸附在铜材的表面，氧的电负性比较大，与铜反应时
得到电子成为o-，与此同时，晶格内的铜原子会失 去电子成为Cu +，铜离子和氧离子结合生成Cu 2O o
氧化膜生成之后，阻碍了氧气与基体的直接接触，铜 材若要继续氧化，铜离子和电子只能由晶体内提供。
氧气与晶体内部提供的铜离子和电子发生反应，于
表面生成新的氧化膜。就这样在整个氧化过程中， 铜离子和电子不断生成，晶体内部会出现一个带正
电的电子空位和一个带负电的铜离子空位，在电势 和浓度梯度的作用下，内部的铜离子和电子向外迁
移，电子空位和氧离子向内扩散，在晶格内部生成新 的氧化膜，从而铜材被不断氧化。当氧化膜的厚度 达到一定程度时，边缘处的氧气较多，铜离子相对较
少，氧化膜又与氧气发生反应，在Cu 2O 的基础上再 生成CuO 。
(a) Cu 2O (b) CuO
图8 氧化初期氧化膜的SEM 形貌
Fig. 8 SEM morphology of oxide film at the initial stage of oxidation
图8为氧化初期Cu?O 和CuO 的SEM 照片。 则较致密(图8(b))。在氧化初期，铜材基体上会 可以看出,Cu 2O 组织相对疏松(图8(a))，而CuO 首先生成疏松的Cu 2O 颗粒，此时氧化速率由Cu 2O
