第51卷第1期 辽 宁 化 工 Vol.51，No. 1 2022年1月 Liaoning Chemical Industry January，2022
基金项目：国家自然科学基金青年项目（项目编号：51908377）。 收稿日期： 2021-07-11 作者简介： 苗 壮（1997-），男，河北省沧州市人，硕士研究生在读，研究方向：电催化氧化技术处理高浓度氨氮废水。 通信作者： 王海曼（1984-），女，副教授，博士。
电催化氨氧化电极活性组分的研究进展
苗壮，王海曼
（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）
摘 要：电催化氨氧化作为一种新型氨氮处理工艺，具有产物为清洁能源、氨氮处理效率高、操作简便等优点，同时解决了催化电极成本高、活性低、稳定性差等问题，成为了电催化氨氧化技术能否实际应用的决定性因素。归纳了电催化氨氧化电极活性组分的研究进展，分析了电催化氨氧化电极活性组分面临的问题并对其前景进行了展望，以期对电极的改造提供一定参考。 关 键 词：电催化氨氧化；催化电极；活性组分
中图分类号：TQ426 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）01-0042-04
在经济飞速发展的工业化时代，氨氮广泛存在于石化废水[1]、冶炼废水[2]和垃圾渗滤液[3]等中，其处理程度直接关乎着环境保护建设，与人们的生活和健康息息相关。目前使用最广泛的生物法对高浓度氨氮的抗冲击负荷能力较低，且处理后残留氨氮浓度较大，直接排放对环境造成不可逆的破坏[4]。研究者们在改进生物法的同时，也在积极探寻其他低成本、高效能、产物清洁的氨氮处理工艺。电催化氨氧化法是一种绿色无污染的新型氨氮处理工艺，其产物不含有温室气体二氧化碳和有害气体一氧化碳，氨氮去除率可达95%[5]。目前，铂（Pt）仍是氨氧化催化活性最高的活性组分，但Pt 作为储量稀缺的贵金属，其昂贵的价格阻碍了氨氧化催化电极的发展。因此，大部分研究者开始探索Pt 基二元/多元金属合金催化电极或无Pt 活性组分，以期在改善催化效果的同时控制成本。
1 催化电极的活性组分
电催化氨氧化催化电极的活性组分可分为3类：纯金属活性组分、Pt 基二元/多元合金活性组分、无Pt 活性组分。其中探索Pt 基二元/多元合金活性组分和无Pt 活性组分是降低Pt 负载量的主要方法之一，对控制催化电极成本有重要意义。 1.1 纯金属活性组分
现有的研究认为，Pt 是所有金属中提高电催化氨氧化反应动力学活性最高的金属[7-9]。MARINI [8]等比较了Pt、Ti 和Ta 等不同电催化剂在常温下的氨氧化反应催化活性。结果表明，在氨氮质量浓度
仅为2 mg ·L -1
的低质量浓度条件下，只有Pt 催化剂具有良好的催化速率。但是，Pt 作为唯一能在低氨氮质量浓度下以合理速率进行反应的电催化剂成分，需要较高的Pt 负载量才能获得理想的电流密度，这使得电极成本增大。为了氨氧化催化电极的经济可行性，亟须降低Pt 负载量。不仅如此，在Pt 或其他纯金属催化剂上的氨氧化反应会伴随着一
些副反应的发生。KATAN [9]等在3 mol ·L -1
氨水溶液
和6.9 mol ·L -1
KOH 溶液中，将0.2 g 纯Pt 均匀分布在两块1×1英寸的烧结镍铁合金板，在23 ℃的条件下制备了纯Pt 阳极，研究了其氨氧化行为。氨氧化反应的平均电流效率为99.7%±1.8%，而不是100%，这表明除了氮气的释放外，还有其他的反应伴随发生。
除了Pt 之外，其他几种贵金属也被视为电催化氨氧化的潜在催化剂[6,10]。基于氨分子吸附与连续脱氢原理可以推测，对氨氧化反应来说，中间体为NH 2,ads 、NH ads 时催化活性较高，中间体为 N ads 时催化活性较低。DEVOOYS [6]通过对比Pt、Ir、Ru、Rh、Pd 等贵金属及过渡金属和Au、Ag、Cu 等铸币金属，发现只有同时满足对N ads 亲和力低、脱氢能力强的Pt 和Ir 能够稳定的产生活性中间体，从而稳定产生N 2。
1.2 Pt 基二元/多元合金活性组分
纯Pt 电极成本极高，而且在氨氧化的同时会有副产物的产生，因此人们需要在控制Pt 负载量的同时维持或增加催化活性，并尽可能地增强氨氧化的选择性，减少副产物的生成。一般来说，催化剂合
第51卷第1期 苗壮，等：电催化氨氧化电极活性组分的研究进展 43
金化是提高氨氧化活性和选择性的有效途径之一。 在Pt合金催化剂中，Pt-Ir又被认为是催化效果最好的催化剂。有研究认为Ir比Pt有更高的氨氧化选择性[11-12]。MARLEN[11]比较了Ir和Pt海绵催化剂在氨与氧在低温条件下氨氧化反应活性，发现Ir因为有着与活性中间体NH ads或NH2,ads更强的相互作用而显示出比Pt更高的氨氧化选择性。不仅如此，研究认为Ir的引入会增加催化剂的抗中毒性[13]并且降低氨氧化反应的初始电位[14]。
除了Ir元素之外，Rh、Ru和Pd等也被越来越多的学者们所关注[15-18]，被认为是一种潜在的催化剂第二组分。COOPER[15]等发现Rh和Pt在电催化氨氧化时会产生协同作用。随着Rh在合金中组分的增加，氨氧化电流密度也随之增加，这可能是由于Rh的增加会使吸附在Pt上的OH-减少而造成的。GINER[16]等通过电沉积法分别制备了Pt-Ru合金和Pt-Rh合金，随着Ru和Rh在相应合金中的比例增加，合金对氨的催化活性迅速升高。LIU[18]等制备了Pt-Rh-Pd合金网应用于工业制备硝酸，Pd的引入使氨氧化效率提高了1%，Pt质量损失明显降低。
由于过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu等）的表面氧浓度高于贵金属，所以可以通过贵金属与过渡金属的合金化来降低OH-对Pt表面的毒害作用。CHAN[19]等发现Pt与三维过渡金属合金化能降低Pt的嗜氧性，而且过渡金属会优先吸附羟基，这两个原因使Pt表面有了更多的氨吸附活性位点，从而使Pt-过渡金属合金有了比纯Pt更高的催化活性。另外，有研究者发现过渡金属Cu在与Pt形成合金时，能增加Pt粒子的分散性，使Pt拥有更多的活性位点[20]。
近年来，Pt与稀土元素的合金因其较高的催化活性和稳定性而受到广泛关注[21-22]，但是还鲜有研究者将稀土元素引用到电催化氨氧化的研究 中[23-24]。KANG[25]使用多元醇还原法制备了Pt x-Eu/C 合金催化剂，实验结果表明Pt x-Eu/C催化剂拥有比Pt/C更高的电流密度、更低的活性损失和表观活化能。此外，作者还使用计时安培法发现Eu与Pt合金化可以明显提高催化剂的抗中毒性。预计未来会有越来越多的Pt-稀土元素合金催化剂在电催化氨氧化领域中被开发和应用。
1.3 无Pt活性组分
虽然Pt合金在一定程度上可以提高催化活性、降低成本。但Pt的较高负载量使得Pt合金催化剂的成本仍较高。而无Pt催化剂因无贵金属组分或贵金属组分含量较小，可以有效控制成本。不仅如此，无Pt催化剂因拥有催化稳定性强、不易失活的优点，成为学者们的研究热点。这些无Pt催化剂主要包括除Pt之外的其他金属如Ir、Rh、Ru、Ni、Co、Cu及其氧化物、氢氧化物（如Ni/Ni(OH)2、TiO2、IrO2和RuO2）和非金属催化剂（如掺硼金刚石）等。
IrO2和RuO2都具有类金属的较好表面导电性、耐久性和良好的催化活性[26-27]。KIM[26]等研究了不同pH下氨在IrO2电极上的吸附和电解反应。碱性溶液中的氨主要通过直接电解反应氧化为氮气，同时在电极上吸附，而电极上很少发生析氧。中性和酸性溶液中的铵离子可以被析氧条件下生成的羟基自由基部分分解成氮，而不是直接电极反应。
非Pt贵金属合金也被越来越多的研究者们所重视。过渡金属（如Fe、Co、Ni、Cu等）可以降低含氧物质对贵金属的毒害作用。FU[28]设计了一款Ru-Cu/C催化电极，证实了该催化剂在相对温和的条件下具有比Ru/C和Cu/C更高的活性、选择性和稳定性。CHAKRABORTY[29]等发现Cu和Ru的协同作用使合金的电子结构改变和铜的活性位点增加。因此，Ru和Cu的协同作用可能为包括其他的合金催化剂的制备提供新的思路。另外，非Pt贵金属之间的合金也逐渐成为学者们的研究热点。有研究认为Ir以更高的动力学促进氨氧化，而Ru在更低的电势下使氨脱氢，两者形成的协同作用使Ir-Ru 合金有较高的氨氧化催化活性[30]。
Co和Ni是比较廉价的电极材料，对改造催化电极具有重要意义。KAPALKA[31]等观察了Ni/Ni(OH)2电极在1 mol·L-1 NaClO4及pH=9条件下的氨氧化行为，发现Ni/Ni(OH)2电极上发生的氨氧化反应对pH值有高度依赖性，即主要发生在pH>7的条件下。随着pH的增高，峰值电位向正方向移动。另外，Ni/Ni(OH)2电极还表现出了对高浓度氨氮的耐久性。Co-Ni合金中的钴镍摩尔比例影响催化剂的形貌，进而影响催化剂的活性，不少研究者对此展开了研究。ALMOMANI[32]等使用溶剂热反应法制备了Ni-
C和Co/Ni-C催化剂，发现随着材料中Co 含量的增加，催化剂的球形度和孔隙率相应增加。
2 结 论
电催化氨氧化在清洁能源制造和环境保护方面的应用越来越被人们所重视。为了能够在控制成本的同时，改善催化电极的催化效果，研究者们在电
44 辽 宁 化 工 2022年1月
催化氨氧化机理以及电极的活性组分、载体材料和制备方法上做了大量的研究，取得了丰硕的成果，但在以下方面还有待学者们共同探究：
1）目前广为接受的氨分子吸附与脱氢理论是基于碱性溶液中的Pt表面上得出的，但在其他金属尤其是Cu、Ag等铸币金属上的的适用性还有待确认。另外，理论的活性中间体的具体物质还存在争议。
2）金属间的协同作用是提高催化效果的关键因素之一，还有更多的金属间的协同作用有待被探究，如Pt或非Pt贵金属与过渡金属之间、非Pt贵金属之间。而金属间的协同作用的影响因素比较复杂，取决于制备方法和各种制备条件，如电沉积制备催化剂时的沉积电流密度、沉积时间、镀液浓度、焙烧温度等因素。如何通过改善制备方法和制备条件的调控来放大这种协同作用或许是未来学者们共同的研究热点。
参考文献：
［1］高青军.兰州石化公司工业污水排污口西迁对黄河兰州段影响分析及对策[D]. 兰州：兰州大学， 2020.
［2］亓俊杰.浅谈钢铁冶炼节能环保技术发展方向[J].山西冶金，2019，42（5）：57-59.
［3］WU D . Rearch of landfill leachate treatment bad on anammox[J].
E3S Web of Conferences, 2021, 233:02006.
［4］朱日同.集约化养殖水体氨氮危害及调控措施[J].河南水产，2018（3）：5-7.员工培训计划书
［5］LIN Y, WANG Q, GUO J, et al. Removal of ammonia-nitrogen from landfill leachate by electro-catalytic oxidation process[J]. Industrial Water Treatment, 2010, 30(10):52-55.
［6］V ooys A C D,Koper M T M,Santen R A V,et al. The role of adsorbates in the electrochemical oxidation of ammonia on noble and transition metal electrodes[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2001,506
(2): 127-137.
［7］VIDAL-IGLESIAS F J,SOLLA-GULLON J,RODRON P,et al.Shape- dependent electrocatalysis: ammonia oxidation on platinum nanoparticles with preferential (100) surfaces[J].Electrochemistry Communications,2004,6(10):1080-1084.
［8］MARINI L,LEITZ F B. Electro-oxidation of ammonia in waste water[J].Journal of Applied Electrochemistry,1978,8(4):333-345. ［9］KATAN T,GALIOTTO R J.Current Efficiencies for the anodic oxidation of ammonia in potassium hydroxide solution[J].Journal of the Electrochemical Society,1963,110(9):1022-1023.
［10］KARATOK M,VOVK E I,KOC A V,et al.Selective catalytic ammonia oxidation to nitrogen by atomic oxygen species on Ag(111)[J].乐器之王
Journal of Physical Chemistry C,2017,121(41): 22985-22994. ［11］PAPAPOLYMEROU G,BONTOZOGLOU V.Decomposition of NH3 on Pd and Ir Comparison with Pt and Rh[J].Journal of Molecular
Catalysis A Chemical,1997,120(1/3):165-171.
［12］GONZÁLEZ-REYNA M A. Carbon Nanotubes Decorated with Nickel as Catalyst for Ammonia Electrochemical Oxidation[M].
MARLEN Alexis.Mexico:International Materials Rearch Congress,
2019. ［13］NADÈGE N F,SÉBASTIEN G,JULIE G.Nanostructured Pt Surfaces with Ir Submonolayers for Enhanced NH3 Electro-oxidation[J].
ChemElectroChem,2017,4(6):1327-1333.
［14］ANIS,ALLAGUI,MOHAMED, et al.Ammonia electro-oxidation on alloyed PtIr nanoparticles of well-defined size[J].International
Journal of Hydrogen Energy,2019,112(16):233-236.
［15］COOPER M,BOTTE G G.Hydrogen production from the electro oxidation of ammonia catalyzed by platinum and rhodium on raney
nickel substrate[J].Journal of the Electrochemical Society,2006,
153(10):5649-5657.
［16］GINER J D,MOSER J. Electrochemical cell with platinum-ruthenium electrode and method of using with ammonia: US3650838[P].
梁静
1972-05-18.
［17］HUNG C M.Electrochemical properties of PtPdRh alloy catalysts for ammonia electrocatalytic oxidation[J].International Journal of
Hydrogen Energy,2017,37(18):13815-13821.
［18］LIU X,HAN Y Q,JIA H S.Pt-Rh-Pd alloy group gauze catalysts ud for ammonia oxidation[J].Rare Metal Materials & Engineering,2017, 46(2):339-343.
［19］CHAN Y T,SIDDHARTH K,SHAO M. Investigation of cubic Pt alloys for ammonia oxidation reaction[J].Nano Rearch,2020,13(7):
1920-1927.
［20］SUN M,WANG S,LI Y,et al.Promotion of catalytic performance by adding Cu into Pt/ZSM-5 catalyst for lective catalytic oxidation of
ammonia[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,
2017, 78401-78408.
［21］WANG Y, ZHAO H,TANG Q, et al.Electrocatalysis of titanium suboxide-supported Pt–Tb towards formic acid electrooxidation[J].
International Journal of Hydrogen Energy,2017,41(3):1568-1573. ［22］NETO A O,WATANABE A Y,BRANDALISE M,et al.Preparation and characterization of Pt-Rare Earth/C electrocatalysts using an alcohol
reduction process for methanol electro-oxidation[J].Journal of Alloys
& Compounds,2009,476(1/2):288-291.
［23］MATSUI,TOSHIAKI,EGUCHI,et al.Electrochemical oxidation of ammonia over rare earth oxide modified platinum catalysts[J].The
journal of physical chemistry, C. Nanomaterials and interfaces,2015,
119(17):9134.
［24］DONG C D,CHEN C W,CHEN C F,et al.Material characterization and electrochemical performance of copper-bad rare earth composite
oxide electrodes for u in ammonia electrocatalytic oxidation[J].
Desalination & Water Treatment,2018,54(4/5): 1054-1060.
［25］KANG Y,WANG W,LI J,et al. High performance Pt x Eu alloys as effective electrocatalysts for ammonia electro-oxidation[J]. Inter-
national Journal of Hydrogen Energy, 2017,42(30): 18959-18967. ［26］KIM K W,KIM Y J,KIM I T,et al.The electrolytic decomposition mechanism of ammonia to nitrogen at an IrO2anode[J]. Electro-
chimica Acta,2005,50(22):4356-4364.
百家争鸣教案［27］SUN D,HONG X,WU K,et al.Simultaneous removal of ammonia and phosphate by electro-oxidation and electrocoagulation using
RuO2-IrO2/Ti and microscale zero-valent iron composite electrode[J].
Water Rearch,2019,169(115):239.
垃圾收集点［28］FU J,YANG K,MA C,et al.Bimetallic Ru–Cu as a highly active, lective and stable catalyst for catalytic wet oxidation of aqueous
ammonia to nitrogen[J].Applied Catalysis B: Environmental,2016,
184216-184222.
［29］CHAKRABORTY D,DAMSGAARD C,SILV A H,et al.Bottom-up design of a copper-ruthenium nanoparticulate catalyst for low-
第51卷第1期 苗壮，等：电催化氨氧化电极活性组分的研究进展 45
temperature ammonia oxidation[J].Angewandte Chemie,2017,129
说说是什么(30): 8837-8841.
［30］SILV A J C M,ASSUMP O M N,HAMMER P,et al.Iridium-rhodium nanoparticles for ammonia oxidation: electrochemical and fuel cell studies[J].Chemelectrochem,2017,4( 5): 1101-1107.
［31］KAPALKA A,CALLY A,NEODO S,et al.Electrochemical behavior of
ammonia at Ni/Ni(OH)2electrode[J].Electrochemistry Communica- tions, 2018, 12(1):18-21.
支部会议记录
［32］ALMOMANI F,SAAD M A H S.Electrochemical oxidation of ammonia (NH4+/NH3) on synthesi
zed nickel-cobalt oxide catalyst[J].
International Journal of Hydrogen Energy,2021,46(6): 4678-4690．
Rearch Progress in Electrocatalysts for Electro-oxidation of Ammonia
MIAO Zhuang, WANG Hai-man
（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）
Abstract: Electro-oxidation of ammonia is a new type of ammonia nitrogen treatment process. It is gradually being valued by people becau of its clean product, high ammonia efficiency and convenient operation. However, how to solve the problem of high cost, low activity and poor stability of the catalytic electrode has become a decisive factor for the practical application for electro-oxidation of ammonia technology. In this article, the rearch progress of eletrocatalysts for electro-oxidation of ammonia was summarized.The problems faced by electrocatalysts for electro-oxidation of ammonia and its prospects were prospected in order to provide some reference for the improvement of the electrode.
Key words: Electro-oxidation of ammonia; Catalytic electrode; Active components
大连化学物理研究所科研成果介绍
甲醇制取乙醇技术
负责人：刘中民 联络人：朱文良
电话：84379418 传真：84379289 E-mail：*************
学科领域：能源化工 项目阶段：工业生产
项目简介及应用领域
乙醇是世界公认的优良汽油添加剂和重要的基础化学品，可以部分替代乙烯用作化工原料，也可以方便地转化为乙烯。目前，全世界乙醇产量约1亿t，主要由美国和巴西利用粮食、甘蔗等生物原料生产，而我国乙醇产量只有700万t，主要利用陈粮进行生产。长期以来，利用化石资源生产乙醇一直是全世界努力的目标。
煤经合成气直接制乙醇是一项世界性的挑战，因难以回避贵金属催化剂、效率较低及设备腐蚀等问题，一直难以实现工业化。大连化物所提出以煤基合成气为原料，经甲醇、二甲醚羰基化、加氢合成乙醇的工艺路线，采用非贵金属催化剂，可以直接生产无水乙醇，是一条独特的环境友好型新技术路线。
每日寄语2017 年 1月11日，采用中科院大连化学物理研究所（简称“大连化物所”）自主知识产权技术的陕西延长石油集团10万t/a合成气制乙醇装置成功打通全流程，产出合格无水乙醇，标志着全球首套煤基乙醇工业示范项目一次试车成功。此项目被列为中科院“低阶煤清洁高效梯级利用关键技术与示范”A 类战略先导专项重大任务，也被列入国家能源局《能源技术革命创新行动计划(2016-2030 年)》。2016 年底项目开始试车，2017 年1月11日产出合格产品，主要指标均达到或优于设计值。
该示范项目的成功，标志着我国将率先拥有设计和建设百万吨级大型煤基乙醇工厂的能力，对于缓解我国石油供应不足，石油化工原料替代，油品清洁化、缓解大气污染及煤炭清洁化利用具有战略意义。煤基乙醇的成本（大型化后全成本约 35 000 元/t）远低于粮食乙醇，颠覆传统生物制乙醇方式，避免粮食乙醇所带来的粮食安全问题。同时，该技术还可以用于将现有大量过剩的甲醇厂改造成乙醇工厂，调整产业构，释放产能。另外，乙醇便于运输和储存，可以方便灵活地生产乙烯，促进下游精细化工行业的发展。
合作方式：技术许可
投资规模：2 亿～30 亿
