化
工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2021年第40卷第2期
高级氧化技术降解吲哚的研究进展
罗艳红1，2，岳秀萍1，姜悦如2，赵博玮1，高艳娟1，段燕青1
枸杞泡茶的功效（1太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原030024；2中北大学朔州校区，山西朔州036000）摘要：吲哚散发粪便恶臭气味，广泛存在于焦化、染料、化工、制药和农药等工业废水中。由于其特殊的双环稠合结构，靠传统的生物水解断环提高吲哚的降解效果难以为继。本文全面介绍了吲哚的来源、毒性、危害及传统生物降解技术的缺陷，特别论述了高级氧化法（AOPs ）中·OH 的形成反应及降解吲哚的作用机理。传统AOPs 能够高效降解吲哚，但价格昂贵，操作复杂，且使用剂量常受到其他物质的干扰，易引入新的污染物，难以在大规模的水处理工程中应用。因此，认为将AOPs 预氧化与生物处理技术进行高效耦合是降解吲哚经济有效的办法。本文最后介绍了硫酸根自由基的高级氧化技术（SR-AOPs ）耦合厌氧生物技术降解吲哚的研究及其优点。这些研究对丰富AOPs 耦合生物处理技术理论、含氮杂
环污染物高效降解及资源化利用有一定的参考价值。
关键词：吲哚；高级氧化技术；羟基自由基；降解机理中图分类号：X505
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2021）02-1025-10
Recent progress of advanced oxidation process in indole degradation
LUO Yanhong 1，2，YUE Xiuping 1，JIANG Yueru 2，ZHAO Bowei 1，GAO Yanjuan 1，DUAN Yanqing 1
(1College of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,Shanxi,China;
2
North University of China,Shuozhou 036000,Shanxi,China)
Abstract:Indole widely exists in industrial wastewater such as coking,dyes,chemicals,pharmaceutical
s and pesticides.Due to bicyclic fud structure of indole,it is difficult to improve the degradation efficiency of indole by traditional biohydrolysis.This paper is dedicated to offering a comprehensive picture of the indole degradation by advanced oxidation process (AOPs).Accordingly,sources,toxicity,hazards and defects of traditional biodegradation technology are introduced.Moreover,the formation reaction of ·OH in the AOPs and the mechanism of indole degradation are analyzed.Traditional AOPs can efficiently degrade indole,but they are difficult to apply in large-scale water treatment projects due to their high cost,complicated operation,and the easy introduction of new pollutants.Therefore,it is considered that the efficient coupling of AOPs pre-oxidation and biological treatment technology is a cost-effective way to degrade indole.Finally,the rearch on indole degradation by advanced oxidation technology of sulfate radicals (SR-AOPs)coupled with anaerobic biotechnology is introduced,along with its advantages.The studies have a reference value for enriching the theory of AOPs coupled biological treatment technology,efficient degradation and carbon resource
综述与专论
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2020-0627
收稿日期：2020-04-21；修改稿日期：2020-05-11。基金项目：国家自然科学基金（51378330）；国家重点研发计划（2019YFC04086）；中北大学校基金（SZ2019013）。第一作者：罗艳红（1988—），女，博士研究生，研究方向为有机污染物的高效降解与资源化利用。E-mail ： 。通信作者：岳秀萍，教授，博士生导师，研究方向为污染物控制与资源化利用。E-mail ：yuexiuping@ 。引用本文：罗艳红，岳秀萍，姜悦如，等.高级氧化技术降解吲哚的研究进展[J].化工进展,2021,40(2):1025-1034.
Citation ：LUO Yanhong,YUE Xiuping,JIANG Yueru,et al.Recent progress of advanced oxidation process in indole degradation[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2021,40(2):1025-1034.
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化工进展2021年第40卷utilization of nitrogen heterocyclic compounds(NHCs).
Keywords:indole;advanced oxidation process;hydroxyl radical;degradation mechanism
含氮杂环化合物（NHCs）是一类易扩散的高毒性有机物，吲哚是NHCs的典型代表。含吲哚废水的排
放会对生态环境产生严重的危害，对人类有“三致”威胁。由于吲哚双环稠合结构的空间位阻较大，光氧化半衰期较长，因此吲哚废水生物处理普遍存在环裂解限速、氨生物氧化和过量有机碳好氧生物降解动力耗能大等瓶颈问题。关于吲哚高效脱毒和强化去除的科学问题和工艺技术是本研究领域的重点。本文就各类AOPs技术降解吲哚的效果及机理进行了全面阐述，并对其存在的缺陷及未来的研究方向进行了分析，探讨了AOPs技术耦合生物处理技术的可行性，为高效降解吲哚及充分利用其中的碳源提供一定依据。
1吲哚的来源及危害
吲哚（indole），又称为苯并吡咯、氮杂茚，由苯环与五元杂环吡咯环稠合而成，是一种典型的含氮杂环化合物。吲哚广泛存在于自然界中，是重要的植物激素前体，如天然的植物花（茉莉花、柑橘花、水仙花及香罗兰等）油，其中茉莉精油中吲哚的含量高达2.5%[1]；且很多植物（如棉花、玉米、青豆、黄瓜、苹果树等）为了抵御植食性昆虫的侵袭，亦会释放吲哚[2]。吲哚也在人类和其他动物的肠道中广泛分布，是一种重要的微生物信号分子[3]。部分细菌也能利用体内的色氨酸酶合成吲哚[4]。人类社会活动是吲哚的主要来源，包括化学合成、化工生产及动物排泄等[5]，吲哚在化工、医药、农业、染料等诸多领域有着重要的用途。
由于吲哚的广泛使用及化工行业的快速发展，吲哚大量存在于焦化、染料、化工、制药和农药等工业
排放的废水中[6-7]。吲哚无色透明，却散发粪便恶臭气味[8]，其在水中的气味阈值仅为0.1μg/L[9]。吲哚不仅会破坏环境中生物的血红蛋白功能，影响生物的繁殖能力[10-11]，还会通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体，对人体产生“致癌、致畸、致突变”作用[12-13]。2007年，中国无锡发生的自来水危机事件，就是由太湖中的铜绿微囊藻、蓝藻大量繁殖和分解吲哚、甲基吲哚等多种有气味的化合物引起的[14]，受影响居民达到200万人[15]。
生物处理法是最常用的吲哚降解方法。如Gao 等[16]发现完全降解250mg/L的吲哚需要168h；Burkholderia sp.IDO3菌株可在14h内完全去除100mg/L的吲哚[17]。吲哚的生物降解性与其分子结构、电荷特征、物化性质等密切相关。苯环的存在增大了吲哚分子的空间体积，使分子难以接近酶的活性中心[18-19]，降低了电荷密度，使生物氧化反应酶的亲电子攻击受阻[20]。因此，生物降解吲哚通常需要数天甚至数周。由于吲哚结构中氢与水分子键合，且杂环结构中有氮原子的存在，因此吲哚呈现出高水溶性（约2g/L）[21]特征，易在生态环境中迁移和扩散。面对日益加剧的水危机及人类快速的生产生活节奏，需要寻求更多高效且安全的吲哚去除技术。
2高级氧化法降解吲哚的效果及机理
nationalism
高级氧化法（AOPs）是近些年发展起来的处理废水的高效技术。用于降解吲哚的AOPs技术主要有电化学氧化、湿式氧化、臭氧氧化、光解和光催化氧化技术、Fenton氧化技术及其组合。AOPs降解的
主要原理是在水中生成具有很高氧化活性的羟基自由基（·OH），·OH能够使得大多数有机物降解[22]。AOPs可以单独使用，也可以与其他降解技术联合使用[23-24]。但是，一些降解过程中残留的化学物质（如O3或H2O2）会引起环境风险[25]。
2.1电化学氧化法
电化学氧化法是将有机物的溶液或悬浮液放入电解槽中，通过直流电在阳极上夺取电子使有机物氧化或是先使低价金属氧化为高价金属离子，然后高价金属离子再使有机物氧化的方法[26]。电化学高级氧化过程（EAOP）已被证明可有效降解吲哚，例如阳极氧化（AO）[27]、电芬顿法（EF）[28-29]、异相电芬顿法[30]和光电芬顿法（PEF）[31]。相比其他的降解技术，电化学氧化法因其运行成本低、效率高、二次污染小等优点[32]，已经被越来越多地应用于难降解工业废水的处理[33]。
（1）阳极氧化在常用的电极材料中，掺硼金刚石（BDD）薄膜电极是一种受欢迎的新型阳极材料[34]，具有强度高、耐磨损、导热性良好、强耐腐蚀性等特点，同时在电化学反应中有着高析氧电位、低背景电流、良好的化学稳定性等优点[35-36]。王春荣等[37]以BDD为阳极、312不锈钢板为对阴极
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第2期罗艳红等：高级氧化技术降解吲哚的研究进展
千什么一律材料，对含吲哚废水进行电化学氧化，在电流密度
为30mA/cm2、电解质浓度0.04mol/L的初始条件下反应2h，100mg/L吲哚的降解率达到了99%，同时
化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）下降
了48%，废水BOD5/COD值从初始的0.04提高至0.65，生物毒性显著降低。电化学氧化过程中，吲哚首先被氧化生成羟吲哚和2-羟吲哚，随后转化
为靛红，之后含氮杂环断裂生成苯胺，进而被氧化
为苯醌、羟胺，最终转化为NH3、CO2、H2O等小分子化合物。有哪些烹饪学校
（2）电芬顿法是在应用电子学、流体力
学、电化学及物理、化学等相关理论技术基础上
组合而成的一种功能型水处理新技术。其原理是
利用电化学作用产生Fe2+和H2O2，以此作为芬顿试剂的持续来源，生成具有高氧化电位的·OH [E0(·OH/H2O)=2.8V vs.SHE]，·OH可氧化大多数有机物使其得到降解。反应伊始，阴极处的溶解氧
不断地进行电子还原，从而连续向溶液中提供H2O2 [式(1)]。将催化剂Fe2+添加到溶液中，与H2O2反应，从而通过Fenton反应[式(2)]生成氧化性很强的均相氧化剂·OH和Fe3+。亚铁离子通过电化学还原产生三价铁离子而得到补充[式(3)]。与传统芬顿法相比，电芬顿法克服了H2O2过量富集和难以转运的缺点，且大大减少了Fe(OH)3污泥的产生[38]。
O2+2H++2e−¾®¾¾H2O2(1)
Fe2++H2O2¾®¾¾Fe3++OH-+·OH(2)
回来歌词Fe3++e-¾®¾¾Fe2+(3)由于吲哚的双环结构中有一个氮原子，增加了杂环的电子云密度，使杂环更容易被·OH等亲电自由基攻击，因而电芬顿法对吲哚有良好的降解效果。吴高明等[39]对电芬顿法降解吲哚的效果和降解机理进行了研究，将铂黑260型电极作为阳极、石墨棒电极为阴极，通入50mA的直流电，加入5g Na2SO4和1mmol/L硫酸亚铁，在pH为3的条件下，75mg/L的吲哚在420min内去除率达到97%，总有机碳（TOC）去除率为38%。电芬顿降解吲哚时，在阳极氧化和芬顿试剂产生的·OH氧化双重作用下，吲哚被降解为靛红，随后杂环断裂，部分吲哚在反应过程中聚合为二聚体；大量吲哚在体系中分解为中间产物，而非直接矿化为CO2和H2O。
（3）异相电芬顿法近年来，为了扩大芬顿氧
化的适用范围，国内外学者还开发了各种活性非均
相催化剂，即异相电芬顿。与同相系统相比，异质
系统具有多个优势：生成的污泥量少、铁促进剂可再循环且易于分离[40]。在各种非均相的Fenton催化剂中，嵌入藻酸盐凝胶珠中的铁对有机化合物的氧化表现出很高的催化活性。众所周知，藻酸盐具有较高的生物相容性、生物降解性及丰度，且价格较低、易于加工，因此，将藻酸盐用作固定铁的生物聚合物基质有很大的优势[41-42]。
当电流密度为0.53mA/cm2、pH为3.0时，添加200mg/L固定在藻酸盐微珠的铁催化剂（iron immobilized in alginate beads,Fe-ABs）（对应于平均铁浓度为64mg/L），20mg/L吲哚在60min内被全部降解，降解速率遵循伪一级模型；反应7h后矿化率达到90%，通过添加UVA（ultraviolet A）辐射，EF的性能仅略有改善[43]；吲哚降解的中间产物为二氧吲哚、靛红、羟吲哚和邻氨基苯甲酸等。随后，·OH继续氧化这些中间产物，最终生成短链酸，如琥珀酸、乙酸、草氨酸和草酸（如图1所示）。
（4）光电芬顿工艺若在电芬顿过程中同时使用UVA光照射溶液，可大幅度提高电芬顿工艺的降解效率，即为光电芬顿工艺。与传统电芬顿法相比，光电芬顿技术对有机物的降解效率和矿化程度更高[44-45]。在紫外线照射下，紫外线会与水溶液中的铁离子产生更多的·OH，如式(4)所示，Fe(OH)2+被还原生成Fe2+和·OH[46-47]。紫外线辐射的催化作用还可以通过顽固的铁(Ⅲ)-羧酸盐配
合物发挥作用，从而进行快速光解[48]，如式(5)所示。最终，这些持久性污染物及其中间产物可被UVA 快速光解，从而提高其整个过程的降解效率及矿化速率。
Fe(OH)2++hν¾®¾¾Fe2++·OH(4)
Fe(OOCR)2++hν¾®¾¾Fe2++CO2+R·(5) 2.2湿式氧化技术
湿式氧化法[wet air oxidation（WAO）或wet oxidation(WO)]是公认的去除高浓度有机污染物最经济的技术之一。湿式氧化技术是指在高温（120~320℃）和高压（0.5~20MPa）条件下，利用气态的氧气（一般为空气）作为氧化剂，自由基（RO·、HO2·和·OH）在反应过程中发挥氧化作用[49-50]，将有机物氧化成小分子有机物或无机物。湿式氧化技术在工业废水的处理、污泥处置、无机盐的回收等领域都有广泛的应用。
当温度为200℃或更高时，1000mg/L吲哚能够在30min内被降解，且聚合物中间体迅速从溶液中
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化工进展2021年第40卷
消失，同时COD 和氮的去除率分别达到77%和65%，大部分氮以N 2的形式从溶液中逸出[51]，如式(6)所示。
5NH +
4+3NO -
3¾从军行二首
®¾¾4N 2+9H 2O+2H +(6)
在湿式氧化降解吲哚的过程中，可以检测到二聚体[52]。除了在初始阶段聚合外，吲哚苯环上的C3和C6位置还受到自由基的攻击，并且在这些反应位点形成了—OH 基团；在C3和C6处的—OH 基团具有取向效应，导致第二反应位置分别在C3和
C6的邻位和/或对位。在随后的步骤中，苯环和杂环同时断裂，生成小的有机酸、胺、CO 2、H 2O 、NH +4、NO -2和NO -3，如图2所示。另有研究发现，当COD 浓度高于20g/L 时，WAO 过程可能是自热反应[53-54]。
2.3高铁酸盐氧化技术
Fe(Ⅵ)是一种强氧化剂，可以与含富电子结构
的物质（例如酚、胺和醇等）反应[55-56]，原位形成铁氧化物，此类氧化物可吸收污水、废水中的化学物质和金属离子[57-58]，同时有利于絮体的凝聚和过滤[59]。此外，铁(Ⅵ)具有低反应性[60]，可降低消毒副产物在原水中形成的电势[61]。
当初始pH 为6.0时，用Fe(Ⅵ)氧化吲哚的表观二阶速率常数（k app ）为（692±26)L/(mol·s)、（3.08±0.15)L/(mol·s)；在pH 为9.5时，微污染水库水样品中的吲哚（2.5μmol/L ）在30min 内降解了80%，地下水样品中的吲哚（2.5μmol/L ）被降解了90%，因此在真实水源背景下的实验结果表明，Fe(Ⅵ)可以有效地去除实际污染水体中的吲哚。在此过程中，吲哚氧化的初始步骤是将吲哚羟基化为2,3-二羟基吲哚，然后N -杂环裂解；甲酰苯胺是该过程中的主要氧化产物（如图3所示），约有60%的吲哚被转化为甲酰苯胺，而甲酰苯胺与Fe(Ⅵ)的反应性低于吲哚[62]，因此使用高铁酸盐氧化技术降解吲哚时受中间产物的影响较小。
2.4光催化氧化技术
光催化氧化还原反应是指在光照作用下进行的
图1EF/Fe-ABs 工艺降解吲哚的机理和路径［43
］
图2WAO 氧化吲哚产生的中间体和可能途径［51］
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第2期罗艳红等：高级氧化技术降解吲哚的研究进展氧化还原化学反应。光化学反应首先是分子吸收
特定波长的电磁辐射受激产生分子激发态，随后发生化学变化到稳定的状态，或变成引发热反应的中间化学产物。1972年Fujishima 和Honda 首先发现光照的TiO 2单晶电极可持续发生H 2O 的氧化还原反应而生成H 2，引起国内外学者对光诱导氧化还原反应的研究热潮，由此推进了有机物和无机物光氧化还原反应的研究[63]。光催化氧化技术一般可分为均相和非均相催化两种类型。UV/O 3、UV/H 2O 2、UV/H 2O 2/O 3、UV/HOCl 等光催化技术用于处理难降解污染物。主要原理是通过产生·OH 对有机污染物进行彻底降解：①·OH 具有高的氧化电位；②·OH 具有很高的电负性或亲电性；③·OH 的加成反应，当有碳碳双键存在时，除非被攻击的分子具有高度活性的碳氢键，否则将发生加成反应。
（1）均相光催化降解技术通常是以铁离子及H 2O 2为介质，通过强化·OH 的产生使污染物得到降解，同时紫外线与铁离子之间存在着协同效应，使H 2O 2分解产生·OH 的速率大大加快，促进有机物的氧化及去除。研究证明，在紫外线照射下，添加铁离子的均相催化技术可以大大提高吲哚的降解效率，每个吲哚可以还原8个铁离子，吲哚还可与Fe 2+和Fe 3+形成低对称络合物，促进吲哚降解和自由基的形成，吲哚衍生的自由基作为吲哚/铁光化学的副产物出现[64]。
吲哚被氧化得到降解，Fe 3+被还原，其机理主要是：①激发的Fe 3+将吲哚氧化；②激发态的吲哚释
放的电子e aq –[k =6×1010L/(mol·s)]可以还原Fe 3+；③吲哚及其产物清除·OH ，以防止逆反应，
即·OH 氧化Fe 2+[k =2.3×108L/(mol·s)][65]。铁在地表水中的光-氧化还原反应涉及：调节铁的循环和生物
利用度；生产不同的反应物种；有机污染物和天然有机物的氧化。
（2）非均相光催化降解技术
半导体催化氧化
法的主要原理是当半导体材料（如TiO 2）与H 2O 接触时，结合充足的光辐射，促使电子从价带跃迁到
导带，产生具有强氧化性的·OH ，通过与吲哚的羟基加和、取代、电子转移等方式[66]，使其矿化，从而降解吲哚。该反应所需的能量等于所用材料的带隙能量，产生的电子/空穴对用作还原剂/氧化剂，带正电的空穴氧化吸附在催化剂表面上的有机
化合物，反应中通过消耗电子来防止电子/空穴的复合，氧分子与电子反应后被转化为超氧化物分子。因此，将氧作为电子受体添加到反应混合物中，以此来最大程度地减少电子与空穴的复合[67]。TiO 2
以成本低、无二次污染、毒性和腐蚀性极小等优点，成为该领域的研究热点，从而广泛用于去除难降解物质[68]。王景芸等[69]发现曝气/MW/UV/TiO 2联
18年选秀合处理系统中，当pH 为7、催化剂浓度为0.2g/L 、曝气时间为60min 时，吲哚的降解效果最好，吲哚初始浓度为50mg/L 的降解率为81.8%，微波辐射及紫外线催化在氧化降解吲哚时具有良好的协同作用。微波辅助紫外线催化氧化工艺大大提高了TiO 2的光催化性能，对吲哚具有良好的处理效果。Merabet 等[70]使用功率为24W 的UV 灯，添加1g/L TiO 2，在2h 内完全降解10mg/L 的吲哚，动力学吸附常数k 和吸附平衡常数K 分别达到了0.281mg/(L·min)和0.083L/mg 。
另外，均相与非均相结合的光催化技术也被应用于吲哚降解中。海藻酸铁珠催化的Fenton 反应可在180min 内将初始pH 为3.0的吲哚全部氧化[71]。在光照射下共溅射FeO x -TiO 2-PE 5min ，3h 后吲哚全
部被降解。溅射后的新复合薄膜均匀、黏合、坚固、使用寿命长，且降解吲哚的过程中没有浸出氧化物成分。与PE-TiO 2薄膜相比，在低强度日光照射下的FeO x -TiO 2-PE 薄膜可以产生带隙较小的薄膜，由于它们将吸收转移到可见光区域，吲哚的降解效率得以提升[72]。
吲哚及其衍生物的光催化反应是一种非常有前途的技术，在其整个反应过程中没有使用任何化学物质，也不会引起二次污染，副产物基本是H 2O 和CO 2[73]
。
图3Fe （Ⅵ）氧化吲哚可能的途径和质量平衡
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