沉积物中重⾦属的形态分析及风险评价
第42卷第12期 2009年12⽉天津⼤学学报 Journal of Tianjin University
V ol.42 No.12Dec. 2009
收稿⽇期：2008-10-09；修回⽇期：2009-04-14.
基⾦项⽬：国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项⽬(2007CB407306). 作者简介：董丽华（1980— ），⼥，博⼠研究⽣. 通讯作者：董丽华，lemon_tju@/doc/f25fddf27c1cfad6195fa7b9.html .
沉积物中重⾦属的形态分析及风险评价
董丽华1，李亚男1，常素云1，杨幼安2，刘华3
(1. 天津⼤学环境科学与⼯程学院，天津 300072；
2. 93756部队，天津 300131；
3. 天津市环境保护科学研究院，天津 300191)
摘要：在对各种⾦属进⾏形态分析的基础上，采⽤风险评价准则(RAC )和平均沉积物质量基准系数法(SQG-Q )，对沉积物中重⾦属的污染程度和⽣态风险进⾏了评价．按照RAC 准则，Cd 的有效态质量分数⼤于50%，对环境构成⾮常⾼的风险；Ni 次之，超过30%，对环境构成了⾼风险；Zn 对环境构成中等程度的风险；Pb 和Cu 对环境的危害均处于低风险状态．采⽤SQG-Q 法，其SQG 系数为7.4，远远⼤于1，表明该区域呈现出⾮常⾼的潜在不利⽣物毒性效应．应⽤PEL/TEL 准则对单⼀重⾦属的⽣物毒性进⾏判断，表明这⼏种⾦属的潜在⽣物毒性很⼤，不利⽣物效应将频繁发⽣．关键词：重⾦属；风险评价准则；可利⽤性；平均沉积物质量基准系数法；⽣物毒性中图分类号：TU992.0 ⽂献标志码：A ⽂章编号：0493-
2137(2009)12-1112-06
Fraction Distribution and Risk Asssment of Heavy Metals in Sediments
DONG Li-hua 1，LI Ya-nan 1，CHANG Su-yun 1，YANG You-an 2，LIU Hua 3
(1. School of Environmental Science and Engineering ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China ；
2.The People’s Liberation Army 93756，Tianjin 300131，China ；
3.Tianjin Academy of Environmental Sciences ，Tianjin 300191，China )
Abstract ：Bad on fraction distribution analysis of various metals ，metal contamination and ecological risk of heavy metals in the diment have been assd with risk asssment code (RAC )and mean diment quality guideline quotient (SQG-Q )in this study. According to the RAC ，more than 50% carbonate and exchangeable mass fraction of Cd is of very high risk to the environment ；Ni takes cond place and is of high risk. For Zn ，a medium RAC value has been found. With less than 10%carbonate and exchangeable fractions ，Pb and Cu po low risk to the environment. The SQG index
，calculated with SQG-Q ，is 7.4，which is far more than 1，indicating that the diment has very high potential for biological toxicity effect. Asssment of biological toxicity with PEL/TEL guideline shows that all the metals have great potential for biological toxicity and the adver effects will frequently occur.
Keywords ：heavy metal ；risk asssment code ；availability ；mean diment quality guideline quotient ；biological toxicity
番茄鸡蛋汤怎么做河流沉积物扮演了⼀个重要的污染物的⾓⾊，它
综合反映了河流中污染物的特性及河流污染的历史．重⾦属是沉积物中最普遍的环境污染物质，可能来源于⾃然环境或⼈类的活动．前者主要指岩⽯和矿物的地质风化作⽤，后者指采矿和冶⾦⼯业、⾦属加⼯、垃圾和废渣堆的⾦属淋溶、动物和⼈体的排泄物等⼈类⽣产活动带来的重⾦属直接或间接的排放．与⼤多数有机物不同，重⾦属是⾮降解元素型有赠孟浩然
毒物质，⼀般不能借助于天然过程从⽔⽣态系中除
掉，也不会因化合物结构的破坏⽽丧失其毒性．多数重⾦属半衰期长，⼀般短期内不易消失．进⼊⽔体后，由于本⾝特性的作⽤和环境因素的影响，表现出⼀定的特征性，其趋势是从⽔相向固相转化，⽔体中的悬浮颗粒物充当了重⾦属迁移转化的主要载体，⽽河流沉积物则成了重⾦属迁移转化的主要归宿．毒性⾦属如汞、铜和其他许多⾦属都趋向于积累在底部
2009年12⽉董丽华等：沉积物中重⾦属的形态分析及风险评价 ·1113·
沉积物中，它们以改变的形态迁移到⾷物链中，并进⼊⼈体引起慢性或急性的疾病．此外，通过⽣物富集和放⼤作⽤，重⾦属
会对⽣态系统构成直接或间接的威胁．因此，对沉积物中的重⾦属进⾏污染评价是⾮常必要的．
不同的重⾦属有不同的毒性效应，⽽且⾦属浓度和暴露时间不同，其毒性效应也会有所不同[1]．在沉
积物中重⾦属以多种化学形态存在，在化学反应、迁移性、⽣物可利⽤性和潜在毒性⽅⾯，展现出不同的物理和化学⾏为[2]．研究发现重⾦属的各组成状态⽽不是其总浓度是理解其⽣物效应的关键[3]，也是理解重⾦属⽣物地理化学转换和最终命运的关键[4]．因此，本⽂以选定河流为研究区域，系统分析了重⾦属的存在状态，并采⽤风险评价准则(risk asssment code，RAC)和平均沉积物质量基准系数法(mean diment quality guideline quotient，SQG-Q)对重⾦属的污染程度、⽣物可利⽤性和⽣态风险进⾏了评价．1 材料与⽅法
1.1 研究区域概况
以天津市⼤沽排污河的沉积物为研究对象．该河建于1958年，北起陈台⼦排污河顶端，流经南开区、西青区、津南区、塘沽区，最终在⼤沽⼝⼊渤海，河道总长83.6 km，是天津市的两⼤排污河之⼀．⼤沽排污河由于常年承担天津市⽣活污⽔和⼯业废⽔的排放，底泥中沉积了⼤量的污染物，其中重⾦属的富集现象⼗分严重，尤以铅(Pb)、铬(Cd)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)为甚，这⼏种⾦属都是属于极毒且较易被⽣物吸收的重⾦属．鉴于重⾦属的富集性和急性毒性，对其进⾏污染分析及风险评价是⼗分必要的．本实验所⽤底泥采⾃⼤沽排污河4～12号桥的
图1采样点分布
Fig.1Diagram of diment sampling locations 1.2 重⾦属测定⽅法
1.2.1底泥中重⾦属总量的分析
底泥中重⾦属总量测定采⽤HCl、HF、HClO4消解，以原⼦吸收光谱仪(HITACHI 180-80 polarized zeeman AAS)测定．底泥的pH值采⽤1∶5⼟液⽐，⽤pH计测定．底泥理化性质的测定参照⼟壤理化分析进⾏，数据的精确性及精度⽤SAS软件进⾏统计检验[5]．
1.2.2底泥中重⾦属各形态的分析
重⾦属各形态的测定采⽤Tessier的连续提取法[6]．该法把重⾦属分为5种不同的形态：离⼦可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态．其中可交换态的迁移性最强，毒性也最强；碳酸盐结合态也不稳定，易受pH值变化的影响，在酸性条件下会向可交换态转化；铁锰氧化物结合态和有机结合态⽐较稳定，但在⼀定氧化还原电位和pH值条件下也会缓慢地向可交换态转化；残渣态在环境中极为稳定，⼀般不具有毒性和危害．
1.3 污染程度和风险评价⽅法
沉积物重⾦属污染的评价⽅法很多，基于本课题的研究⽬的及评价⽅法本⾝的特点，笔者选择了风险评价准则(RAC)[2]和平均沉积物质量基准系数法[7]．这两种⽅法分别从重⾦属的有效性和⽣物毒性⾓
度⼊⼿，对重⾦属的污染状况进⾏评价，以便对重⾦属进⾏后期治理．
1.3.1风险评价准则
风险评价准则(RAC)是基于沉积物中重⾦属的不同存在形态对其有不同的结合⼒⽽提出的．该准则将碳酸盐结合态和离⼦可交换态视为重⾦属的有效部分，通过计算这两部分占重⾦属总量的⽐例来评价沉积物中重⾦属的有效性，即可利⽤性，进⽽对其环境风险进⾏评价．重⾦属的有效性越⾼，其对环境构成的风险越⼤，反之亦然．
为了对环境风险进⾏定量评价，风险评价准则(RAC)将重⾦属中碳酸盐结合态和离⼦可交换态所占百分数分为5个等级，其分类见表1．
表1风险评价准则
Tab.1Risk asssment code
风险等级
重⾦属中碳酸盐结合态和离⼦可交换态
所占百分数/%
⽆风险＜1
低风险1~10
中等风险11~30
⾼风险31~50
⾮常⾼风险>50
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1.3.2 平均沉积物质量基准系数法
重⾦属污染的评价⽅法很多，如新的地积累指数法(NI geo )[8]、背景富集指数法(PIN )、海⽔沉积物污染指数法(MSPI )[9]、平均沉积物质量基准系数法(SQG-Q )[7]以及污染负荷指数(PLI )法[10]等．为了便于选择适合的评价⽅法，Caeiro 等[7]以专家知识和判断为基础，对众多评价指数的性能进⾏了评估，并依据其可⽐较性、代表性、可信性、简便性、敏感性以及可接受的不确定性⽔平的程度进⾏了评分．在⽣态风险评价指数中，SQG-Q 因综合考虑了各种污染因素且采⽤了最近修订的基准值⽽具有较⾼的可信性和可接受的不确定性⽔平，因此得分最⾼．故本⽂选⽤SQG-Q 法来评价重⾦属的⽣态风险．该⽅法运⽤可能效应浓度(probable effect level ，PEL )[11]来计算SQG-Q 系数，计算公式为
1
PEL-Q SQG-Q n
i
i n
==∑ (1)
PEL-Q PEL
i
i c =
(2) 式中：
东明政府
PEL-Q 为可能效应浓度系数；i c 为每⼀种污染物的浓度；
PEL 为每种污染物的可能效应浓度．根据SQG-Q 系数，可对选定的沉积物区域进⾏
⽣态风险评价．若SQG-Q ≤0.1，表⽰该区域未受到影响，具有最低的潜在不利⽣物毒性效应(⽣物毒性与其他的⽣物负效应)；若 0.1 < SQG-Q < 1，则表⽰该区域存在中等程度的潜在不利⽣物毒性效应；若 SQG-Q ≥1，则表⽰该区域存在⾮常⾼的潜在不利⽣物毒性效应．
其中，可能效应浓度/临界效应浓度(PEL/TEL )基准，是从北美沉积物⽣物效应数据库(BEDS )中导出的[12]．应⽤PEL/TEL 还可以对每种重⾦属的⽣物毒性进⾏判别：污染物浓度低于TEL 时，不利⽣物毒性效应很少发⽣；污染物浓度⾼于PEL 时，不利⽣物毒性效应将频繁发⽣，从⽽能够迅速辨别具有潜在⽣物毒性风险的重⾦属和污染区域．
2 结果与讨论
2.1 测量结果
底泥基本性质如下：阳离⼦交换量为496 mmol/kg ；TOC 的质量分数为l7.8％；矿物油4.86％；全氮0.25％；pH 值为7.32．底泥中主要重⾦属总量及各种形态重⾦属含量见表2．
表2 底泥中主要重⾦属总量及各形态重⾦属含量
Tab.2 Total and different fraction concentrations of heavy metals in the diments mg/kg
存在形态 Pb 含量 Cd 含量 Ni 含量 Cu 含量 Zn 含量离⼦可交换态 0.02 1.88 8.44 4.13 102.50 碳酸盐结合态 15.50 1.94 50.84 1.20 1 743.75 铁锰氧化物结合态 53.83 0.76 62.88 2.72 2 435.00 有机结合态 35.92 0.47 50.87 60.07 1 087.50 残渣态 192.03 0.83 16.64 393.32 1 215.56 总量
297.28 5.89 189.67 461.14 6 584.31
2.2 重⾦属污染程度及各形态分析
重⾦属污染是相对于本底值也就是背景值⽽⾔的．由于全球地壳丰度或全国⼟壤背景值对特定区域⽽⾔可能并不合适，故本⽂采⽤研究区域附近流域——海滦河流域的背景值做对⽐，进⾏污染程度分析．⾼宏等[13]对全国主要⽔系沉积物中的元素背景值进⾏了统计研究，其中海滦河流域中Pb 、Cd 、Ni 、Cu 、Zn 的背景值分别为：48.20 mg/kg 、0.059 mg/kg 、16.79
mg/kg 、15.81 mg/kg 、44.43 mg/kg ．将所测得的重⾦属总量与背景值⽐较可明显看出，每种⾦属都呈现出不同程度的富集：Pb 富集了6.2倍，Cd 富集了99.8倍，Ni 富集了11.3倍，Cu 富集了26.2倍，Zn 富集了154.3倍．重⾦属Zn 的富集倍数最⾼，这可能与Zn 化合物的⼴泛应⽤有关；Cd 次之，尽管其总浓度
最⼩，但由于其较低的背景浓度，导致了较⾼的富集
倍数．各元素的污染程度按富集倍数⼤⼩排列依次为：Zn 、Cd 、Cu 、Ni 、Pb ．
根据底泥中重⾦属总量及各形态含量可得⾦属的质量分数(如图2所⽰)．由图2可知，重⾦属Pb 的残渣态占其总量的60%以上，铁锰氧化物结合态和有机结合态含量适中，⽽以离⼦可交换态形式存在的Pb ⼏乎难以监测到．这种分配是由于富含Pb 的矿物⼤多抗风化能⼒较强，Pb 不易从中释放出来，⽽有限的可迁移部分⼜易与铁锰形成氧化物，被有机质所吸附，从⽽导致了较低的游离态．
Cd 元素在不同结合态的分配是：碳酸盐结合态>离⼦可交换态>残渣态>铁锰氧化物结合态>有机结合态．可以看出Cd 易与碳酸盐发⽣交换反应，⽣成
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碳酸盐沉淀，Cd在离⼦可交换态和铁锰氧化物结合态的浓度也较⾼，即Cd的迁移性和⽣物有效性较⾼，较低的pH值会加剧其离⼦可交换态含量的增加(pH值是控制Cd等重⾦属元素地球化学⾏为的重要因素[14])，从⽽产⽣严重的⽣态风险．这说明在沉积物中Cd是⼀种易释放的重⾦属，所以Cd的⼆次污染危害较⼤．
对Ni来说，其铁锰氧化物结合态、有机结合态和碳酸盐结合态的含量占到了85%以上且含量相当，⽽离⼦可交换态和残渣态仅分别占4.45%和8.78%，这表明重⾦属Ni在⼀定条件下(缺氧、氧化等)很不稳
定．pH值、氧化还原电位升⾼时，将有利于铁锰氧化物结合态的形成；⽽pH值降低时，将促使其碳酸盐结合态分解．
Cu元素在不同结合态的分配是：残渣态>有机结合态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>离⼦可交换态．从图中可以看
出，85%以上的Cu以残渣态形式存在，⽽在离⼦可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态中的百分⽐却很低，这是由重⾦属Cu在表⽣环境中的地球化学⾏为所决定的．在中、碱性条件下，⾦属Cu的活动性低，不易迁移[15]，多以铜盐形式存在，这说明Cu在底泥中是⼀种较稳定的元素．对Zn来说，其铁锰氧化物结合态含量最⾼达36.98%，离⼦可交换态的含量最低仅占 1.56%，这主要是因为铁锰氧化物絮凝时通过吸附、共沉淀过程将游离态的Zn载带下来的缘故；其碳酸盐结合态的含量与底泥的pH值密切相关，随着pH值的增⼤Zn矿物的溶解度会下降，即离⼦可交换态含量会降低；在偏碱性环境中，Zn易被碳酸盐所吸附，从⽽形成Zn(OH)2或ZnCO3沉淀．
图2沉积物中重⾦属元素形态分析
Fig.2Speciation of heavy metals in the diments
2.3 重⾦属污染评价春节文艺晚会
2.3.1风险评价准则
重⾦属在环境中的富集与环境的理化性质有关，在长期的表⽣物理、化学、⽣物作⽤下，化学元素经过活化转移、分散富集、吸附沉淀等作⽤，得到了再分配和分异．然⽽重⾦属元素能否被⽣物吸收利⽤，主要取决于该元素的有效态(离⼦可交换态和碳酸盐结合态)含量．5种重⾦属元素的有效态含量如图3所⽰．不难看出，根据风险评价准则(RAC)，重⾦属Pb、Cd、Ni、Cu、Zn的有效态含量分别为 5.2%、64.9%、31.3%、1.2%、28.0%．重⾦属Cd的有效态含量最⾼达65%，⼤于50%，对环境构成⾮常⾼的风险；重⾦属Ni 次之，超过30%，对环境构成了⾼风险；重⾦属Zn的有效态含量处于10%~30%之间，对环境构成中等程度的风险，但已接近⾼风险的边缘，应引起⾜够的重视；重⾦属Pb和Cu的有效态含量较低，均处于1%~10%之间，对环境的危害处于低风险状态，其中Pb对环境的风险程度要⾼于Cu，这与Cu主要以残渣态存在有关．按该准则，⼏种重⾦属对环境的风险程度由⾼到低依次为：Cd、Ni、Zn、Pb、Cu．
图3沉积物中重⾦属离⼦可交换态和碳酸盐结合态的质量分数
Fig.3Mass fraction of the exchangeable and bound to carbonate of heavy metals in the diments
在⼏种重⾦属中，Zn的总含量最⾼，但对环境的风险却处于中等⽔平；Cd的总含量最低，却对环境构成了⾮常⾼的风险；Ni 也呈现同样的趋势；重⾦属Cu、Pb总含量虽然较⾼，但绝⼤部分是以稳定的残渣态存在，故对环境呈现了较低的风险．由此可见，在⼀定程度上重⾦属的存在形态对其环境风险起决定性作⽤．
重⾦属元素在环境中所呈现的形态与pH值、氧化还原电位、⽆机物组分、有机质含量等多种因素有关．当上述条件发⽣改变时，重⾦属就会发⽣形态的转化，各形态所占⽐例也会发⽣变化．也就是说，可以根据这些影响因素提出控制措施，改变重⾦属的有效性，从⽽减⼩其对环境的危害．
2.3.2 平均沉积物质量基准系数法(SQG-Q)
采⽤可能效应浓度(PEL)基准值来计算SQG-Q 系数，⼏种重⾦属的PEL/TEL基准值如表3所⽰．由
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式(2)可得Cd 、Ni 、Cu 、Zn 、Pb 的可能效应⽔平系数Cd PEL-Q 、Ni PEL-Q 、Cu PEL-Q 、Zn PEL-Q 、Pb PEL-Q 分别为1.40、4.43、4.26、24.30、2.65．再由式(1)可得沉
黎曼积物平均质量基准系数SQG -Q 为
Pb Cd Ni Cu Zn
PEL-Q +PEL-Q +PEL-Q +PEL-Q +PEL-Q SQG-Q 7.415
朱允炆的真实下落==
可见，
SQG-Q >1，表明该区域受到了严重污染，并呈现⾮常⾼的潜在不利⽣物毒性效应．
表3 PEL/TEL 重⾦属基准值
Tab.3 PEL/TEL guideline values for heavy metals
mg/kg
项⽬ Pb 含量 Cd 含量 Ni 含量 Cu 含量 Zn 含量PEL 112.2 4.20 42.8 108.2 271 TEL 30.2 0.68 15.9 18.7 124
应⽤PEL/TEL 基准，还可以判别单⼀重⾦属的
有意义的昵称⽣物毒性．将测量结果(见表2)与表3进⾏对⽐，可以看出重⾦属Pb 、Cd 、Ni 、Cu 、Zn 的浓度均⾼于PEL ⽔平，更远⾼于TEL ⽔平，其平均含量分别为PEL 值的2.65、1.40、4.43、4.26和24.30倍，
即这5种重⾦属的潜在⽣物毒性很⼤，不利⽣物效应将频繁发⽣．
由此可见，对该河道底泥进⾏治理已刻不容缓．⽬前，对重⾦属污染的治理技术主要有物理、化学和⽣物3类⽅法．其中物理⽅法投⼊相对较⼤；化学⽅法易产⽣⼆次污染；相对⽽⾔，采⽤⽣物⽅法⽐较合理，尤其是植物修复技术以其廉价、⾼效、安全等特点，已经成为重⾦属污染修复领域的⼀项新兴技术[16]．利⽤植物修复技术对底泥进⾏治理不仅效果好，投资少，运⾏费⽤低，且杜绝了⼆次污染，还有利于⽣态环境的改善．
3 结论
(1)以研究区域附近——海滦河流域背景值为参照，对重⾦属污染状况进⾏了评价．各元素的污染程度按富集倍数⼤⼩排列依次为：Zn 、Cd 、Cu 、Ni 、Pb ．
(2)根据风险评价准则(RAC )，重⾦属Pb 、Cd 、Ni 、Cu 、Zn 的有效态含量分别为5.2%、64.9%、31.3%、1.2%、28.0%．
(3)依据其有效性(可利⽤性)，重⾦属对环境的风险程度由⾼到低依次为：Cd 、Ni 、Zn 、Pb 、Cu ，这表明在⼀定程度上重⾦属的存在形态对其环境风险起决定性作⽤．
(4)按照平均沉积物质量基准系数法，该区域的SQG-Q 为7.41，远⼤于1，表明该区域受到严重的重⾦
属污染，呈现出⾮常⾼的潜在不利⽣物毒性效应．
(5)按照PEL/TEL 基准，5种重⾦属的浓度均⾼
于PEL ⽔平，5种重⾦属的潜在⽣物毒性很⼤，不利⽣物效应将频繁发⽣．参考⽂献：
［1］ M ohammed M H ，M arkert B. Toxicity of heavy metals
on Scenedesmus quadricauda (Turp.)de Brebisson in batch cultures [J ]. Environmental Science and Pollution Rearch
，2006，13(2)：98-104.糖尿病可以吃什么水果
［2］ Singh K P ，M ohan D ，Singh V K ，et al. Studies on
distribution and fractionation of heavy metals in Gomti
river diments —a tributary of the Ganges ，India [J ]. Journal of Hydrology ，2005，312(1/2/3/4)：14-27.
［3］ Billon G ，Ouddane B ，Recourt P ，et al. Depth variability
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