（ＣＨ３）２Ｓ与ＨＯＣｌ分子间的卤键和氢键相互作用
袁
＊
刘艳芝吕玲玲马伟超
（天水师范学院生命科学与化学学院，甘肃天水
７４１００１）
摘要：
在ＤＦＴ－Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ＊＊水平上分别求得（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键复合物和（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物势
能面上的稳定构型．频率分析表明，与单体ＨＯＣｌ相比，在两种复合物中，１０Ｃｌ—１１Ｏ和１２Ｈ—１１Ｏ键伸缩振动频率发生显著的红移．经ＭＰ２／６－３１１＋＋Ｇ＊＊水平计算的含基组重叠误差（ＢＳＳＥ）校正的气相中相互作用能分别为－１１．６９和－２４．１６ｋＪ·ｍｏｌ－１．自然键轨道理论（ＮＢＯ）分析表明，在（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键复合物中，引起１０Ｃｌ—１１Ｏ
键变长的因素包括两种电荷转移：（ｉ）孤对电子ＬＰ（１Ｓ）１→σ＊（１０Ｃｌ—１１Ｏ）；（ｉｉ）孤对电子ＬＰ（１Ｓ）２→σ＊
（１０Ｃｌ—１１Ｏ），其中孤对电子ＬＰ（１Ｓ）２→σ＊（１０Ｃｌ—１１Ｏ）转移占主要作用，总的结果是使σ＊（１０Ｃｌ—１１Ｏ）的自然布居数增加
０．１４０３５ｅ，同时１１Ｏ原子的再杂化使其与１０Ｃｌ成键时ｓ成分增加，即具有与电荷转移作用同样的“拉长效应”；
在（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物中也存在类似的电荷转移，但是１１Ｏ原子的再杂化不同于前者．自然键共振理论
（ＮＲＴ）进行键序分析表明，在卤键复合物和氢键复合物中，１０Ｃｌ—１１Ｏ和１２Ｈ—１１Ｏ键的键序都减小．通过分子
中原子理论（ＡＩＭ）分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质．关键词：
二甲基硫；
车冯升次氯酸；
电子信息工程就业方向
均布荷载卤键复合物；
自然键轨道理论；
分子中原子理论
中图分类号：Ｏ６４１
ＨａｌｏｇｅｎＢｏｎｄａｎｄＨｙｄｒｏｇｅｎＢｏｎｄＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎ
（ＣＨ３）２ＳａｎｄＨＯＣｌ
ＹＵＡＮＫｕｎ＊
ＬＩＵＹａｎ－Ｚｈｉ
Ｌ#Ｌｉｎｇ－Ｌｉｎｇ
ＭＡＷｅｉ－Ｃｈａｏ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＬｉｆｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＴｉａｎｓｈｕｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｓｈｕｉ７４１００１，ＧａｎｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｓｔａｂｌｅ（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨｈａｌｏｇｅｎｂｏｎｄａｎｄ（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｅｒｅｆｏｕｎｄｏｎｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙｓｕｒｆａｃｅｂｙｍｅａｎｓｏｆＤＦＴ－Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ＊＊．Ｔｈｅｏｂｖｉｏｕｓｒｅｄｓｈｉｆｔｓｏｆｔｈｅ１０Ｃｌ—１１Ｏａｎｄ１２Ｈ—１１Ｏｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓｉｎｔｈｅｔｗｏｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｖｉａｆｒｅｑｕｅｎｃｙａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ
ｈａｌｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆ（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨｗａｓ－１１．６９ｋＪ·ｍｏｌ－１，ａｎｄｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆ
（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌｗａｓ－２４．１６ｋＪ·ｍｏｌ－１，ｗｈｉｃｈｗｅｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｗｉｔｈｂａｓｉｓｓｅｔｓｕｐｅｒｐｏｓｉｔｉｏｎｅｒｒｏｒ（ＢＳＳＥ）ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｖｉａ
在城阙兮
ｃｏｕｎｔｅｒｐｏｉｓｅｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＣＰ）ｍｅｔｈｏｄａｔＭＰ２／６－３１１Ｇ＊＊ｌｅｖｅｌ．Ｎａｔｕｒａｌｂｏｎｄｏｒｂｉｔａｌ（ＮＢＯ）ｔｈｅｏｒｙａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ
ｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒｓｅｘｉｓｔｅｄｉｎ（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨｈａｌｏｇｅｎｂｏｎｄｓｙｓｔｅｍ：（ｉ）ｌｏｎｅｐａｉｒＬＰ（１Ｓ）１→σ＊
（１０Ｃｌ—１１Ｏ）；
（ｉｉ）ｌｏｎｅｐａｉｒＬＰ（１Ｓ）２→σ
＊（１０Ｃｌ—１１Ｏ），ａｎｄｔｈｅｎａｔｕｒａｌｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅσ＊（１０Ｃｌ—１１Ｏ）ｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ０．１４０３５ｅ．Ａｎａｌｏｇｏｕｓｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒｓｅｘｉｓｔｅｄｉｎ（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｃｏｍｐｌｅｘ．Ｂｏｎｄｏｒｄｅｒａｎａｌｙｓｉｓｗｉｔｈｎａｔｕｒａｌｒｅｓｏｎａｎｃｅｔｈｅｏｒｙ（ＮＲＴ）ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｂｏｎｄｏｒｄｅｒｏｆ１０Ｃｌ—１１Ｏｉｎ（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨｈａｌｏｇｅｎｂｏｎｄｃｏｍｐｌｅｘａｎｄｂｏｎｄｏｒｄｅｒｏｆ１２Ｈ—１１Ｏｉｎ（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｃｏｍｐｌｅｘｂｏｔｈｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｈａｌｏｇｅｎｂ
ｏｎｄａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｔｈｅａｔｏｍｓ－ｉｎ－ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（ＡＩＭ）ｔｈｅｏｒｙ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：（ＣＨ３）２Ｓ；ＨＯＣｌ；Ｈａｌｏｇｅｎｂｏｎｄｃｏｍｐｌｅｘ；ＮＢＯ；ＡＩＭ
［Ａｒｔｉｃｌｅ］
ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８，２４（７）：１２５７－１２６３Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｊａｎｕａｒｙ２９，２００８；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｍａｒｃｈ１１，２００８；ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎＷｅｂ：Ａｐｒｉｌ１６，２００８．＊
Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｙｕａｎｋｕｎ＠ｍａｉｌ．ｔｓｎｃ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６９３８－３６６０８６４．甘肃省教育厅研究生导师科研基金（０７－０８－１２）资助项目
!ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ
近年来存在于固态或气态中的各种弱相互作用
力，特别是氢键相互作用已经被广泛研究［１－６］．另外，
Ｊｕｌｙ焜１２５７
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８Ｖｏｌ．２４
卤素原子和其它电负性元素的原子（ＮＯ２…Ｉ，Ｃ—Ｘ…Ｎ（Ｏ，Ｓ，Ｐ，π））或卤素原子之间（Ｃ—Ｘ…Ｘ—Ｃ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ））的相互作用同样引起了人们极大的兴趣［７］，由于与氢键类似，而且具有普遍性，因此这类相互作用被命名为卤键，卤键（ＸＢ）指存在于卤素原子（Ｌｅｗｉｓ酸）和具有孤对电子的原子（Ｌｅｗｉｓ碱）间弱的非共价相互作用，其表达形式为Ｄ…Ｘ—Ｙ［８，９］，其中Ｘ为Ｌｅｗｉｓ酸（如Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ），是电子受体位点，也是卤键的供体；Ｙ为Ｃ或卤素等．但是Ｏ、Ｓ、Ｐ等原子与卤素原子成键时，如Ｏ—Ｃｌ…Ｓ型卤键还少见于文献报道［１０］．目前有关卤键的理论和应用在理论化学［１１－１４］、生命科学［１５］、晶体工程［１６－２０］、材料科学［２１］等领域形成了一个新的研究热点．
二甲基硫（ＤＭＳ）是海洋中最主要的一种挥发性有机硫化物，也是大气硫化物的重要来源，它在大气中的氧化产物——非海盐硫酸盐（ＮＳＳ－ＳＯ２－４）关系着酸雨形成、全球气候变化等重大问题［２２］．近２０年来，海洋ＤＭＳ的研究一直是海洋科学与大气化学研究领域中的一个热点．从海洋中排放到大气中的ＤＭＳ会与大气中很多氧化剂发生相互作用，而ＨＯＣｌ是大气中一种重要化
学物质，它会被光解而产生·ＯＨ自由基和·Ｃｌ自由基，从而引起臭氧层的破坏［２３］．最近有关ＨＯＣｌ的复合物的研究已有文献报道，如ＨＯＯ…ＨＯＣｌ［２４］、ＨＯＣｌ…Ｈ２Ｏ（冰）［２５］等．据我们所知，有关ＤＭＳ与ＨＯＣｌ相互作用的理论和实验研究还未见文献报道，而该类复合物的形成，不但能有效降低大气中挥发性污染物——有机硫化合物的浓度，且在大气中浮质对·ＯＨ等自由基的吸收过程起重要作用．本文以二甲基硫和ＨＯＣｌ为研究单体，通过ＤＦＴ及ＮＢＯ理论计算的方法，从理论上考查了这两种单体在气相中的相互作用，发现ＤＭＳ和ＨＯＣｌ存在Ｏ—Ｃｌ…Ｓ型卤键和Ｏ—Ｈ…Ｓ型氢键两种弱相互作用．
１计算方法
本文在Ｂ３ＬＹＰ构型优化的基础上，经完全均衡校正法（ｃｏｕｎｔｅｒｐｏｉｓｅｐｒｏｃｅｄｕｒｅ，ＣＰ）校正基组重叠误差（ＢＳＳＥ）作单点计算，求得相互作用能，在计算单体间的相互作用能时，除了考虑ＢＳＳＥ校正外，还考虑了零点振动能（ＺＰＥ）校正．采用自然键轨道理论（ＮＢＯ）［２６］和分子中的原子理论（ＡＩＭ），对红外光谱红移的本质、电荷转移、自然键键序及氢键结构和性质等进行了全面的分析计算．
根据分子间相互作用的本质，氢键及卤键复合物体系计算结果的优劣与基函数密切相关，基组的选择必须包括极化函数和弥散函数，而且已有报道［２７］证明极化函数和弥散函数的基组能大大降低Ｂ
ＳＳＥ的值．所以本文所有计算均选用６－３１１＋＋Ｇ＊＊基组．文中单体及复合物的几何构型、红外光谱频率分析、相互作用能和分子中原子理论（ＡＩＭ）的分析计算用Ｇａｕｓｓｉａｎ０３［２８］程序完成；ＮＢＯ及键序分析计算用ＮＢＯ５．０［２９］程序完成．
２结果与讨论
２．１几何构型、卤键和氢键结构
图１是在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ＊＊水平上优化得到的单体、卤键复合物和氢键复合物的稳定构型，图中也给出了构型部分键参数．由图１可以看出，在（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键复合物中，（ＣＨ３）２Ｓ分子中的１Ｓ是质子接受体（电子供体）．ＣｌＯＨ分子中的１０Ｃｌ—１１Ｏ是质子提供体（电子受体）．这样在两个分子间就形成１Ｓ…１０Ｃｌ—１１Ｏ卤键．类似的，在（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物中形成１Ｓ…１２Ｈ—１１Ｏ氢键．卤键作用主要是一种在一定方向上的专属静电吸引力，具有高度的方向性，在许多情况下，卤键的键角更接近于１８０°，所以卤键有倾向于线形的几何特征［３０］．这里，在（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ复合物中，与卤键相关的键角θ１１Ｏ１０Ｃｌ１Ｓ为１７３．３°，要明显大于（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物中相应键角θ１１Ｏ１２Ｈ１Ｓ的１６７．３°．可见，与氢键相比，直接参与卤键形成的１Ｓ、１０Ｃｌ和１１Ｏ三个原子更接近直线构型．另外，在两个复合物中二面角Ｄ１０Ｃｌ１１Ｏ１２Ｈ１Ｓ和Ｄ
１２Ｈ１１Ｏ１０Ｃｌ１Ｓ分别为０．０°和３．２°，即在卤键复合物中，１Ｓ和单体ＣｌＯＨ完全在同一平面上．而在氢键复合物中，１Ｓ有偏离单体ＨＯＣｌ平面的趋势．Ｂｏｎｄｉ［３１］报道了Ｃｌ和Ｓ原子的ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径分别为０．１７５和０．１８０ｎｍ；Ｒｏｗｌａｎｄ［３２］报道Ｈ原子的ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径为０．１０９ｎｍ；本文的１Ｓ…１０Ｃｌ卤键键长为０．２８４４ｎｍ，１Ｓ…１２Ｈ氢键键长为０．２２４６ｎｍ．可见，这两个距离都明显小于它们所对应的两个原子的ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ半径之和．另外，在两个复合物中，（ＣＨ３）２Ｓ结构单元的构型参数值与其单体相比都没有显著的变化，而在（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键复合物中，ＨＯＣｌ结构单元的１０Ｃｌ—１１Ｏ键长变化显著，Ｒ１０Ｃｌ—１１Ｏ增长０．００５７ｎｍ，相应的在（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物中，Ｒ１２Ｈ—１１Ｏ增大了０．００１８ｎｍ．事实上这个参数的变化是卤键复合
１２５８
Ｎｏ．７
袁焜等：（ＣＨ３）２Ｓ与ＨＯＣｌ分子间的卤键和氢键相互作用
物和氢键复合物形成的直接证据，也是影响卤键及氢键红外性质的主要因素．
２．２红外光谱、振动频率及相互作用能
表１给出了各种单体及复合物部分红外光谱在
Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ＊＊水平上的理论计算值，并对各种振动频率进行了归属．从表中数据可以看出，在（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键复合物和（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物中，１Ｓ—２Ｃ和１Ｓ—６Ｃ键的伸缩振动频率与单体（ＣＨ３）２Ｓ中１Ｓ—２Ｃ（６Ｃ）键的伸缩振动频率相比没
有显著变化，这与复合物中（ＣＨ３）２Ｓ单元的１Ｓ—２Ｃ
（６Ｃ）键键长只发生了微小改变的结果相一致．与单体ＨＯＣｌ相比，（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键复合物中变化最为显著的是复合物中１０Ｃｌ—１１Ｏ伸缩振动的频率数据，其红外光谱发生明显红移，红移值为１３２．７４ｃｍ－１．在（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物中，１２Ｈ—１１Ｏ键伸缩
振动的红外光谱也发生了明显红移，红移值高达
３６７．０８ｃｍ－１．在（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键复合物中１０Ｃｌ—１１Ｏ伸缩振动的强度为２２４．３ｋｍ·ｍｏｌ－１，而单体１０Ｃｌ—１１Ｏ伸缩振动的强度仅为３．１７ｋｍ·ｍｏｌ－１，要
远远小于前者；在（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物中也存在类似的情况．这是因为红外强度与电偶极在相应振动向量上与原子位移偏导的平方相关［３３］，由于复合物中卤键和氢键的存在，１１Ｏ和１０Ｃｌ原子要重新杂化，电荷发生重新分布，使１０Ｃｌ—１１Ｏ和
１２Ｈ—１１Ｏ键进一步极化，这种极化对于相同原子位移产生了更大的偶极，因而使红外强度急剧增加．
另外，表１中还列出了理论计算得到的两种复合物中与卤键及氢键结构和性质密切相关的１２Ｈ—１１Ｏ
键的面内摇摆振动频率．有趣的是，与单体ＨＯＣｌ相比，在卤键复合物中１２Ｈ—１１Ｏ键的面内摇摆振动频率发生了６８．３１ｃｍ－１的红移，这是由于１１Ｏ的重新杂化引起的，而在氢键复合物中发生了１１３．６５
ｃｍ－１的蓝移．这是因为１Ｓ…１２Ｈ氢键的形成，增大
了１２Ｈ—１１Ｏ在分子平面内的摇摆振动的力常数，从而发生频率蓝移．
表２给出了由Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ＊＊和ＭＰ２／６－
肺癌晚期治疗
３１１＋＋Ｇ＊＊方法计算得到的单体及复合物的总卤键和氢键相互作用能（ΔＥｔｏｔ）和经ＢＳＳＥ校正后的卤键和氢键相互作用能（ΔＥＣＰ）．对于氢键相互作用体系而言，ＭＰ２方法能更好地估算单体间的色散能（来自于诱导偶极和部分极化），而Ｂ３ＬＹＰ方法并没有完全包括色散能，也就是说，由ＭＰ２方法得到的氢键
相互作用能比Ｂ３ＬＹＰ方法得到的氢键相互作用能要大（更负）［３４］，但对（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键复合物而言，从表中数据可以看出，由Ｂ３ＬＹＰ方法得到的卤键相互作用能比ＭＰ２方法得到的卤键相互作用能要大（更负），这和氢键相互作用能与计算方法之间的关系的结论不太一致，我们认为这与卤键相互作
表１
Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ＊＊水平上单体及复合物的相关振动频率（ν／ｃｍ－１）
Ｔａｂｌｅ１
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ（ν／ｃｍ－１）ｏｆｍｏｎｏｍｅｒｓａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｔＢ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ＊＊ｌｅｖｅｌ
ａ
ｉｎｆｒａｒｅｄｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ（ｋｍ·ｍｏｌ－１）ａｒｅｉｎｐａｒｅｎｔｈｅｓｅｓ；ｂΔν＝νｃｏｍｐｌｅｘ－νｍｏｎｏｍｅｒ；ｃｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄａｔｏｍｉｃｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔｓ；ｄ
ｆｏｒａｔｏｍｉｃｎｕｍｂｅｒ，ｓｅｅＦｉｇ．１．
νａ０００００００
ｍｏｎｏｍｅｒ
νａ０００００００
ｃｏｍｐｌｅｘ
Δνｂ
Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎｃ，ｄ０７００．０７（３．１７）０５６７．３３（２２４．３）－１３２．７４１０Ｃｌ—１１Ｏｓｔｒｅｔｃｈ０６７７．７６（３．２３）０６７７．１２（２．７６）－０．６４１Ｓ—２Ｃｓｔｒｅｔｃｈ３７７６．２３（７９．４）３７９１．５８（９６．０）１５．２３１２Ｈ—１１Ｏｓｔｒｅｔｃｈ１２２６．４３（３７．７）１
１５８．１２（２１．７）－６８．３１１２Ｈ—１１Ｏｒｏｃｋｉｎｐｌａｎｅ０７００．０７（３．１７）０７０３．５４（１．５９）３．４７１０Ｃｌ—１１Ｏｓｔｒｅｔｃｈ０６７７．７６（３．２３）０６７３．５４（３．５４）－４．２２１Ｓ—２Ｃｓｔｒｅｔｃｈ３７７６．２３（７９．４）３４０９．１５（１１８７．２６）－３６７．０８１２Ｈ—１１Ｏｓｔｒｅｔｃｈ１２２６．４３（３７．７）
１３４０．０８（５０．１４）
１１３．６５
１２Ｈ—１１Ｏｒｏｃｋｉｎｐｌａｎｅ
Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｍｏｄｅ
ν１ν２ν３ν４
ν１ν２ν３ν４
Ｃｏｍｐｌｅｘ（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ
（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ图１
Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ＊＊
水平上单体、（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键和（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物几何构型及键参数Ｆｉｇ．１Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓａｎｄｐａｒａｍｅｔｅｒｓ（ｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｉｎｎｍ）ｏｆｍｏｎｏｍｅｒｓａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｅｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄ
ａｔＢ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ＊＊ｌｅｖｅｌ
１２５９
ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８
Ｖｏｌ．２４
用的“一定方向上的专属性静电吸引力”的本质有关，而在（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物中，氢键相互作用能与计算方法之间的关系和文献［３４］报道一致．对两种复合物来说，与校正前相比，经ＢＳＳＥ校正后，由Ｂ３ＬＹＰ方法得到的相互作用能（ΔＥＣＰ）变化不大，而由ＭＰ２方法得到的相互作用能（｜ΔＥＣＰ｜）明显变小，说明计算相互作用能时，进行ＢＳＳＥ校正是十分必要的．另外，经零点振动能校正（ＺＰＥ）后，相互作用能
（｜ΔＥＣＰ＋ＺＰＥ｜）也明显变小，说明计算相互作用能时，进行ＢＳＳＥ和ＺＰＥ校正是十分必要的．尽管ＢＳＳＥ校
正后，ＭＰ２方法得到的相互作用能（ΔＥＣＰ）明显减小，但（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ复合物卤键和（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ复合物中氢键相互作用能（ΔＥＣＰ）分别达到了－１１．６９４５和－２４．１６１７ｋＪ·ｍｏｌ－１．可见，与氢键相互作用相比，卤键是一种更弱的分子间相互作用．
另外，单体间相互作用强度的大小还可以通过
ＮＢＯ分析得到的稳定化能Ｅ（２）来解释．ＮＢＯ理论表
明，质子供体（ｄｏｎｏｒ）轨道与受体（ａｃｃｅｐｔｏｒ）轨道之间相互作用二级微扰稳定化能Ｅ（２）值越大，供体轨道与受体轨道之间相互作用越强，供体电子传给受体倾向就越大，具体将在下文讨论．２．３
ＮＢＯ及键序分析
表３是（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键复合物和（ＣＨ３）２Ｓ…
ＨＯＣｌ氢键复合物的ＮＢＯ计算结果，从表中可看出，
两种复合物中都主要有两种电荷转移．在（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键复合物中，首先是１Ｓ的两对孤对电子均
向σ＊
（１０Ｃｌ—１１Ｏ）轨道上转移，使体系能量降低．而１Ｓ本身的两对孤对电子并不等价，其能量和对称性都不相同．通过ＮＢＯ计算，可知１Ｓ的两对孤对电
子分别为ｓｐ０．５３杂化型的ＬＰ（１Ｓ）１和ｓｐ２３．３杂化型的
ＬＰ（１Ｓ）２．ＬＰ（１Ｓ）１的ｓｐ０．５３杂化型轨道与ＬＰ（１Ｓ）１的
ｓｐ０．５３杂化型轨道从侧面与σ＊
（１０Ｃｌ—１１Ｏ）轨道发生
交盖，轨道之间只存在较小的重叠（如图２（ａ）所示），
ＬＰ（１Ｓ）１→σ＊（１０Ｃｌ—１１Ｏ）转移的二级微扰稳定化能
Ｅ（２）仅为３．９５ｋＪ·ｍｏｌ－１；而ｓｐ２３．３杂化型的ＬＰ（１Ｓ）２孤
初一历史试卷
对电子，其性质已接近ｐ型轨道的性质，轨道相互作用时是“头对头”的正面交盖（如图２（ｂ）所示），换言之，作用方向与Ｓ原子的ＬＰ（１Ｓ）２ｓｐ２３．３杂化型轨道的轴向大体一致，在该作用方向上的排斥作用最小．
另外，ＬＰ（１Ｓ）２的ｓｐ２３．３杂化型与σ＊
（１０Ｃｌ—１１Ｏ）轨道间的能差仅为０．２４ａ．ｕ．，可发生较强的相互作用，
其Ｅ（２）值高达６７．２ｋＪ·ｍｏｌ－１．ＬＰ（１Ｓ）１和ＬＰ（１Ｓ）２向σ
＊
（１０Ｃｌ—１１Ｏ）轨道转移的总结果是σ＊
（１０Ｃｌ—１１Ｏ）上的自然布居数增加了０．１４０ｅ．以上两种电荷转移都
表３
Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ＊＊水平上（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ、（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ复合物的自然键轨道（ＮＢＯ）计算结果
Ｔａｂｌｅ３Ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｎａｔｕｒａｌｂｏｎｄｏｒｂｉｔａｎａｌｙｓｉｓｆｏｒｃｈｌｏｒｉｎｅｂｏｎｄａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｔ
Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ＊＊ｌｅｖｅｌ
ＬＰｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓｌｏｎｅｐａｉｒｅｌｅｃｔｒｏｎｓ；ｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓ（Ｅ（２））ａｒｅｉｎｋＪ·ｍｏｌ－１；Δσ＊
ｉｓｔｈｅｏｃｃｕｐａｎｃｙｉｎｃｒｅａｓｅｓ（ｅ）；ｎａｔｕｒｅｃｈａｒｇｅｃｈａｎｇｅ（Δｑ）ｉｓｉｎ
ｍｅ；ｃｈａｎｇｅｏｆ１０Ｃｌ—１１Ｏｏｒ１２Ｈ—１１Ｏｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈ（ΔＲ）ｉｓｉｎｎｍ；Δ％ｓ（１Ｓ）ｉｓｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｃｈａｎｇｉｎｇｉｎｓ－ｃｈａｒａｃｔｅｒ；Δ％ｓ（１１Ｏ）１２Ｈ—１１Ｏｉｓｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｃｈａｎｇｉｎｇｉｎｓ－ｃｈａｒａｃｔｅｒｏｆ１１Ｏｈｙｂｒｉｄｏｒｂｉｔａｌｉｎσ（１２Ｈ—１１Ｏ）ｏｎｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ；Δ％ｓ（１１Ｏ）１０Ｃｌ—１１Ｏｉｓｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｃｈａｎｇｉｎｇｉｎｓ－ｃｈａｒａｃｔｅｒｏｆ１１Ｏｈｙｂｒｉｄｏｒｂｉｔａｌｉｎσ（１０Ｃｌ—１１Ｏ）ｏｎｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ；Δ％ｓ（１０Ｃｌ）１０Ｃｌ—１１Ｏｉｓｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｃｈａｎｇｉｎｇｉｎｓ－ｃｈａｒａｃｔｅｒｏｆ１０Ｃｌｈｙｂｒｉｄｏｒｂｉｔａ
ｌｉｎσ（１０Ｃｌ—１１Ｏ）
ｏｎｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ；ｆｏｒａｔｏｍｉｃｎｕｍｂｅｒ，ｓｅｅＦｉｇ．１．
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓｗｉｔｈｏｕｔ（ΔＥｔｏｔ）ｏｒｗｉｔｈＢＳＳＥｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ（ΔＥＣＰ），ａｎｄｔｈａｔｗｉｔｈＢＳＳＥａｎｄＺＥＰｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ（ΔＥＣＰ＋ＺＰＥ）ａｒｅｉｎｋＪ·ｍｏｌ－１．
表２
复合物（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ和（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ中单体间的相互作用能及含ＢＳＳＥ校正的单体间相互作用能
Ｔａｂｌｅ２ＢｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓｗｉｔｈｏｒｗｉｔｈｏｕｔＢＳＳＥｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓｏｆ（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨａｎｄ（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
ＣｏｍｐｌｅｘＢ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ＊＊
ＭＰ２／６－３１１＋＋Ｇ＊＊
ΔＥｔｏｔΔＥＣＰΔＥＣＰ＋ＺＰＥΔＥｔｏｔΔＥＣＰΔＥＣＰ＋ＺＰＥ（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ－２２．２３０２－２２．３４７２－１８．８６５０－１７．７８７８－１１．６９４５－８．３３４３（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ
－２８．８３０７
－２７．１８８４
－２１．９４０５
－３２．０１８０
－２４．１６１７
－１９．１５８１
（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ
（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ
Ｅ（２）（ＬＰ（１Ｓ）１→σ
＊
（１０Ｃｌ—１１Ｏ））３．９５Ｅ（２）（ＬＰ（１Ｓ）１→σ＊
（１２Ｈ—１１Ｏ））
５．２５Ｅ（２）（ＬＰ（１Ｓ）２→σ＊
（１０Ｃｌ—１１Ｏ））
６７．２Ｅ（２）
（ＬＰ（１Ｓ）２
→σ＊
（１２Ｈ—１１Ｏ））
７７．７４Δσ＊
（１０Ｃｌ—１１Ｏ）
０．１４０Δσ＊（１２Ｈ—１１Ｏ）
０．０６２Δｑ１０Ｃｌ－７８．７７Δｑ１２Ｈ－２０．７６ΔＲ１０Ｃｌ—１１Ｏ０．００５７
ΔＲ１２Ｈ—１１Ｏ０．００１８Δ％ｓ（１Ｓ）０．０８（ｓｐ５．４４←ｓｐ５．４７）Δ％ｓ（１Ｓ）０．００（ｓｐ５．４７←ｓｐ５．４７）Δ％ｓ（１１Ｏ）１２Ｈ—１１Ｏ－０．１７（ｓｐ３．３６←ｓｐ３．３２）Δ％ｓ（１１Ｏ）１２Ｈ—１１Ｏ５．０８（ｓｐ２．５４←ｓｐ３．３２）Δ％ｓ（１１Ｏ）１０Ｃｌ—１１Ｏ－０．５２（ｓｐ１０．１７←ｓｐ９．５４）Δ％ｓ（１１Ｏ）１０Ｃｌ—１１Ｏ－０．２９（ｓｐ９．８８←ｓｐ９．５４）Δ％ｓ（１０Ｃｌ）１０Ｃｌ—１１Ｏ
－２．０４（ｓｐ１８．４６←ｓｐ１２．８８）
Δ％ｓ（１０Ｃｌ）１０Ｃｌ—１１Ｏ
０．１７（ｓｐ１２．５７←ｓｐ１２．８８）
１２６０
Ｎｏ．７袁焜等：（ＣＨ３）２Ｓ与ＨＯＣｌ分子间的卤键和氢键相互作用
削弱了σ（１０Ｃｌ—１１Ｏ）键，使１０Ｃｌ—１１Ｏ键长增加了０．００５７ｎｍ．对（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物而言，同样存在１Ｓ上的两对孤对电子向σ＊（１２Ｈ—１１Ｏ）轨道的转移（图３（ａ，ｂ）），这两对孤对电子分别是ｓｐ０．５５型的ＬＰ（１Ｓ）１和ｓｐ１８．５１型的ＬＰ（１Ｓ）２，它们与σ＊（１２Ｈ—１１Ｏ）轨道相互作用的二级微扰稳定化能Ｅ（２）分别是５．２５和７７．７４ｋＪ·ｍｏｌ－１，总的电荷转移量为０．０６２ｅ．总之，以上两种电荷转移都削弱了σ（１２Ｈ—１１Ｏ）键，使１２Ｈ—１１Ｏ键松弛变长，即表现出“拉长效应”，相应的应力常数变小，导致振动频率红移．
ＮＢＯ分析还表明，ｌＳ与２Ｃ及６Ｃ成键时，其杂化方式在单体（ＣＨ３）２Ｓ分子中为ｓｐ５．４７，在（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键复合物中为ｓｐ５．４４，在（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物中仍为ｓｐ５．４７，即ｌＳ杂化方式没有发生明显的改变，因而ｌＳ—２Ｃ（６Ｃ）键长几乎没有改变．另外，我们还注意到，在（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键复合物中，１１Ｏ与１０Ｃｌ成键时，１１Ｏ和１０Ｃｌ原子都发生了杂化重优，其杂化方式由单体ＨＯＣｌ中的ｓｐ９．５４和ｓｐ１２．８８分别重新杂化为ｓｐ１０．１７和ｓｐ１８．４６，其ｓ成分分别降低了０．５２％和２．０４％，这种ｓ成分降低的杂化重优会导致１０Ｃｌ—１１Ｏ键长的“拉长效应”．这与ＬＰ（１Ｓ）→σ＊（１０Ｃｌ—１１Ｏ）轨道之间的相互作用的结论一致．而有关氢键相互作用的理论研究［３５］认为，原子的再杂化会导致键产生“收缩效应”，可见卤键相互作用和氢键相互作用在
这一点上完全相反．在（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物中，１１Ｏ与１２Ｈ成键时，１１Ｏ原子同样也发生了杂化重优，其杂化方式由单体ＨＯＣｌ中的ｓｐ３．３２重新杂化为ｓｐ２．５４，其ｓ成分增加了５．０８％，这种ｓ成分增加的杂化重优会产生１２Ｈ—１１Ｏ键长的“收缩效应”．因此，可以认为在（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合体系中，１２Ｈ—１１Ｏ键长的变化是前述两种电荷转移的“拉长效应”和１１Ｏ原子杂化重优的“收缩
辣木效应”共同作用的结果，只是电荷转移的“拉长效应”占居主导作用，总的结果是１０Ｈ—１１Ｏ键增长．
总之，对于（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键复合物而言，电子供体和电子受体轨道之间的电荷转移作用与１１Ｏ、１０Ｃｌ原子的重新杂化导致的结果一致，即均使１０Ｃｌ—１１Ｏ键被拉长；而对（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物来说，电荷转移作用与１１Ｏ原子的重新杂化导致的结果不一致，即前者导致“拉长效应”，后者导致“收缩效应”，但是电荷转移引起的“拉长效应”占居主导作用．
表４是ＮＢＯ５．０程序中自然共振理论（ｎａｔｕｒｅｒｅｓｏｎａｎｃｅｔｈｅｏｒｙ，ＮＲＴ）［３６］键序分析结果．从表中数据可以看出，复合物（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ和（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ中（ＣＨ３）２Ｓ结构单元中的１Ｓ—２Ｃ（６Ｃ）键的键序值与其单体分子中１Ｓ—２Ｃ（６Ｃ）键的键序值相比，其共价成分有所增多而离子成分有所减小，总的键序值几乎保持不
变．在（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键复合物中，与单体相比，１０Ｃｌ—１１Ｏ的键序离子成分和共价成分都减小，因此总键序明显减小，这与１０Ｃｌ—１１Ｏ被削弱而键长增长的结论一致．而１２Ｈ—１１Ｏ键的共价成分和离子成分只有微小的变化，而且总键序保持不变．由于１Ｓ…１０Ｃｌ卤键的形成，１Ｓ与１０Ｃｌ之间存在０．０６９３的键序值，其中离子成分为０．０６４９，占总键序的９３．６５％，远大于共价成分的６．３５％．在（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物中，与单体相比，１２Ｈ—１１Ｏ的键序离子成分增加，共价成分减小，总键序也有明显减小，这与１２Ｈ—１１Ｏ被削弱而键长增长的结论一致．而１０Ｃｌ—１１Ｏ键的共价成分增加，离子成分减小，但是总键序保持不变．另外，由于１Ｓ…１２Ｈ氢键的形成，１Ｓ与１２Ｈ之间存在０．０１９８的键序值，其中离子成分为０．０１９１，共价成分为０．０００７．２．４电子密度拓扑（ＡＩＭ）分析
图３（ＣＨ３）２Ｓ…ＨＯＣｌ氢键复合物中ＬＰ（１Ｓ）→
σ＊（１２Ｈ—１１Ｏ）相互作用的３Ｄ图
Ｆｉｇ．３３ＤｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆＬＰ（１Ｓ）→σ＊（１２Ｈ—１１Ｏ）ｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｃｏｍｐｌｅｘ佶屈聱牙的意思
图２（ＣＨ３）２Ｓ…ＣｌＯＨ卤键复合物中ＬＰ（１Ｓ）→
σ＊（１０Ｃｌ—１１Ｏ）相互作用的３Ｄ图
Ｆｉｇ．２３ＤｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆＬＰ（１Ｓ）→
σ＊（１０Ｃｌ—１１Ｏ）ｉｎｈａｌｏｇｅｎｂｏｎｄｃｏｍｐｌｅｘ
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