微库仑法测定水质中可吸附有机卤素
( AOX ) 朱月芳， 朱剑禾， 顾海东
( 苏州市环境监测中心站，江苏 苏州 215004)
摘 要: 采用微库仑法对天然水样和工业废水中的可吸附有机卤化物( A OX ) 进行了测定。该方法用柱吸附法及振荡 吸附法分别进行分析测试，在系统空白值、方法检出限、回收率和精密度等方面进行了测试，文中改进了振荡吸附法处理的 设备及步骤，使振荡吸附法在系统空白值、方法检出限、回收率和精密度各方面与柱吸附法的各项指标都基本一致，这就为 根据实际水质选择更适合的前处理方法提供了可能。其方法检出限为 0． 40 ～ 1． 15 u g / L ( Cl ) / ，回收率为 93． 5% ～ 99． 2% 。 平均标准偏差 ＲSD ( % ) 为 0． 53 ～ 3． 47% 。
关键词: 可吸附有机卤化物; 微库仑法; 水 中图分类号: X 830． 2
文献标识码: A
D e t e r m i n a t ion of Ab s o r b a b le O r ga nic H a lo g e n s
( AOX ) in Wa t e r by U s in g Mic r oco ulom e t r y
ZHU Yue － fang ， ZHU Jian － he ， GU Hai － dong
( Suz hou Env i r onm e nt al Moni t or i ng C e nt e r ，Suz hou ，Ji angs u 215004，C hi na )
Ab s tr ac t : A bs o rbab l e o r g an i c ha l og ens ( AOX ) in nature water and industrial waster water were determ i ned by m i cr o c o u l o m etry ． Analy s by us i n g c o l um n procedure and sha ki n g procedure method w ere m ade ，and some analy sis i ndex s uc h as syst em blank v a l - ue ，detect i o n li m i t ，rec o v ery ，and prec i s i o n were tested ． The detect i o n limit w as 0． 40 － 1． 15 ug ( C1) / L by c o l umn pr o c edure ，w i th averaged recovery of 93． 5% ～ 99． 2% ．The ＲSD is 0． 53 ～ 3． 47% ．
K e y w o r d s : A bs o rbab l e o r g an i c ha l o g ens ; M i c r o c o u l o met ry ;
W ater
标［2］
。而微库仑滴定技术是六十年代发展起来的
一种新型分析技术，已被公认为是测量石油产品和 其他有机物及无机物中硫、氮、卤素等的最佳分析
方法。微库仑滴定具有灵敏、快速、准确和较强的 抗干扰能力，故从七十年代起已在中国石油、化工、 环保、煤炭、食品等部门得到日益广泛的应用。水 样中的有机 卤 化物一般含量很低，不 同 的 水 样 对 A O X 测定方法的要 求 不 同，文中应用活性碳对水 样中的有机 卤 化 物 进 行 富 集
［2］
，采用微库仑法对 水
样中的 AOX 进行检测，取得了较好的分析结果。 含有氯、溴、碘等卤素元素的有机化合物称之 为有机卤化物，这类化合物可作为农药、阻燃剂、合 成中间体、溶剂等各种用途，多数有毒、亲脂肪、难 生物代谢，因此一旦进入生物体内就容易积累，并 通过血液在全身各个脏器分布，造成长久且复杂的 损害，影响细胞的正常分裂，干扰生物酶的活性，引 起多重疾病或生理功能紊乱。有机卤化物还可能 与重金属发生协同作用，提高重金属的生物活性， 从而对机体造成更大的毒害。由于有机卤化物来 源广泛，分子量分布范围广，就检测而言，不可能用 一种 方 法 同 时 进 行，但可以建立一种像 COD 、 BO D 、TO C 这样通用的综合指标，来评价水环境受 有机卤化物污染的状况。因此人们提出用总有机 卤化物( TO X ) 、可吸附有机卤化物( AOX ) 、可萃取 性有机卤化物( EOX ) 等参数来表征环境中有机卤 化物 的 污 染 水 平，其 中 AOX 应 用 较 为 广 泛。 以 AOX 表征的有机卤化物已成为一项国际性水质指
1 实验部分
1． 1 仪器与试剂
仪器: Multi X 2500 有 机 卤 素 仪 ( 德 国 A nal y-
收稿日期: 2014 － 04 － 09
作者简介: 朱月芳( 1974—) ，女，江苏苏州人，工程师，本科，从 事有机分析工作。
柱，在样品管上端塞上陶瓷棉，待分析［5］
。
tikjena ) ; AFU3 压 滤 机 ( 德 国 A nalyt ikj ena ) ; APU2 压滤机( 德国 A naly tikjena ) ; 石英样品管( 德国 An- alytikj ena ) 。
试剂: 浓 硝 酸，浓 盐 酸，浓 硫 酸，乙 酸 ( 纯 度 ≥ 99% ) ，对 氯 苯 酚，硝 酸 钠，百 里 酚，百 里 酚 蓝，甲 醇，明胶，均 为 分 析 纯。活 性 炭 ( 碘 值 小 于 1 050， 氯空白值小于 15 ug / g ) ( 德国 A naly tikjena ) 。 1． 2 实验方法
企业国有资产评估管理暂行办法
1． 2． 3 样品分析及质量控制 将经过吸附处理的
石英填充小柱先放在洁净滤纸上吸收水分，再按顺 序放入自动进样器的样品盘中，按照仪器操作步骤 导入方法，开始测量。使吸附有机物的石英小柱进 入 950℃ 燃烧炉，在氧气流中燃烧热解，燃烧过程 产生卤化氢、二氧化碳和水。产生的热解气体经过 硫酸干燥后，卤化物以气体形式进入库仑池，最后 用微库仑法测定卤化氢的质量浓度，测量结束，显 示结果。
在样品分析前，先测定仪器滴定终点。再用纯 水代替水样进行空白试验，然后用对氯苯酚标准溶 1． 2． 1 水样采集和样品准备
使用玻璃器皿进
行采样、贮存和运送样品，并使样品充满整个采样 容器，以避免存在气泡，样品采集后应尽快进行分
笑脸图
析，如需要贮存，则放入冷藏室保存。用硝酸调节 水样的 PH 值在 1． 5 ～ 2． 0 之间，但不能超过 3 d 。 在进行分析前应使样品达到室温［1 － 4］
。
1． 2． 2 样品前处理
柱吸附法: 将制备好的活性
交通安全的画炭样品管装入 APU2 压滤机中，取水样 100 mL ，加 入 5 mL 硝酸钠储备液，按照 APU2 操作规程，使水 样在 3 m L / m i n 的流速下通过活性炭样品管，使样 品中有机卤 素 吸附到石英填充小柱的活性炭上。 并
嘴里口水多是怎么回事用 30 mL 硝酸钠洗脱液对样品分 3 次进行洗脱， 使无机卤化物从活性炭小柱上洗脱，最后把样品管 取出待用。
振荡吸附法: 将 100 mL 水样、
5 mL 硝酸钠储 备液和 50 m g 活 性 炭 加 入 到 250 mL 具 塞 锥 形 瓶 中，于振荡器上振荡 1 h 。将带石英滤芯的石英小 柱样品管装入 AFU3 压滤机。用压滤法使振 荡 后 的混合溶液通过带石英滤芯的石英小柱，固体物质 ( 沉积物和活 性 炭) 滞留在样品管中，并 用 30 mL 硝酸钠洗脱液分 3 次荡洗锥形瓶，然后倒入 AF U3 压滤器，洗脱无机卤化物。洗脱完毕后取出石英小 液测定仪器回收 率，回 收 率 应 在 90% 之间。
～ 110% 2 2． 1 结果与计算
振荡吸附法前处理方法比较
胡雄星《水样中可吸附 有 机 卤 化 物 ( AOX ) 的 测定》“振荡吸附法: 将适量样品、硝酸钠储备液和 活性炭加入到锥形瓶中，振荡约 1 h 。用不含氯的 聚碳酸酯滤膜对溶液进行过滤，并用硝酸钠洗脱液 对滤纸上活性炭进行洗脱。将湿的滤纸小心折叠， 放入石英样品管中，滤纸两端塞上陶瓷棉塞子，待 分析。
” 文中振荡结束后不通过不含氯的聚碳酸酯滤 膜对溶液进行过滤，而是将混合溶液直接通过带石 英滤芯的石英小柱，固体物质 ( 沉积物和活性炭) 滞留在样品管中，减少了过滤和转移过程中活性炭 的损失及由于操作步骤多带来的污染。不同前处 理过程的比较见图 1、图 2。
表 1 系统空白值比较
通过滤膜过滤( n = 3) ［2］
不通过滤膜过滤( n = 6)
平均值 / ( ug ·
L － 1 ) 26． 0
平均值 / ( ug ·
L － 1 ) 10． 8
ＲSD / % 7． 99
ＲSD / % 3． 40
图 1 不同振荡吸附法空白值比较
图 2 不同振荡吸附法空白加标值比较
表 2 空白加标值比较
通过滤膜过滤( n = 3) ［2］
平均回收率 / %
不通过滤膜过滤( n = 6)
平均回收率%
浓度 / ( ug ·
L － 1 ) 浓度 / ( ug ·
L － 1 ) ＲSD / % ＲSD / % 50 100 200
123． 5 79． 2 81． 1
4． 58
电脑有摄像头吗10． 09 7． 84
50 150 200
94． 2 93． 8 94． 0
0． 66 0． 53 0． 95
下限，即柱吸附法和振荡吸附法测定下限浓度分别 为 1． 60 ug / L ，4． 62 ug / L 。测定结果表明，柱吸附 法比振荡吸附法的系统空白值、检出限及相对标准 偏差小，但指标基本一致。柱吸附法的缺点是不适 合含大颗粒的样品，会堵塞管路及过滤速度慢，而 这正是振荡吸附法的优点，实际工作中可以视样品 的具体情况而定。文中推荐较清洁的水用柱吸附 法，其他水样可以采用振荡吸附法。
2． 1 系统空白试验:
以超纯水( 游离氯 ＜ 1ppm ) 100 mL 代替水样， 用柱吸附法和振荡吸附法分别对水样进行吸附，测 定。测 得 系 统 空 白 值 ( 表 3 ) 。 检出限计算公式 × S ，其中自由度为 6，单侧 99% 置 MDL = t ( n － 1，0． 99) 信区间的 t 值为 3． 143，计算出柱吸附法和振荡吸 附法方法的检出限分别为 0． 40 ug
/ L ，1． 15 ug / L ， 一般地把方法检出限的 4 倍作为方法定量浓度的 表 3 系统空白值测定比较
u g / L
1 2 3 4 5 6 7 检出限 ＲSD / % 柱吸附法
振荡吸附法
7． 5 10． 8
7． 9 11． 0
7． 7 10． 2
7． 7 10． 7
7． 8 11． 4
7． 8
10． 8
7． 8 10． 6
0． 40 1． 15
1． 64 3． 40
2． 2 标准曲线的绘制:
于 5 只洁净 100 mL 容量瓶中分别加入浓度为 200 m g / L 对氯苯酚标准溶液 5、25、50、150、200 uL ，用纯水 定 容 到 刻 度，配 制 成 AOX 浓 度 为: 10、 50、100、300、400 ug / L 的系列标准。用振荡吸附法 进行吸附处理，将处理好的石英小柱按照 1． 2． 3 方 法进行测 定。以实测值为纵坐标，理 论 值 为 横 坐 标，绘制标准曲线。数据见表 4。
表 4 AOX 标准曲线
浓度 / ( ug ·L － 1 ) 0． 00 10 50 100 300 400 测定值 / ( ug ·
L － 1 ) 标准曲线
相关系数 r
11． 5
20． 6
57． 1
103． 9
311． 7
412． 9
Y = 1． 036x
0． 999
不同类型的 实 际 水 样，用振荡吸附法进行吸附处 理，每个样品分别测试 6 次，计 算 平 均 值、标 准 偏 差、相对标准偏差，测定结果数据见表 5。
2． 3 精密度和准确度: 2． 3． 1 方法的精密度
分别取地下水，污水处理
厂的出水、纸浆造纸厂废水、纺织染整废水这四种 表 5 方法精密度
u g / L
样品类型
平均值 1 2 3 4 5 6 SD ＲSD / % 地下水 污水处理厂 纸浆造纸废水 纺
织染整废水 22． 1 181 58． 7 142
21． 8 180 59． 2 138
23． 0 187 58． 5 139
23． 1 175 61． 2 138
24． 1 179 58． 2 140
23． 0
169 57． 3 141
22． 8 178 58． 8 139
0． 82 6． 06 1． 31 1． 63
3． 57 3． 40 2． 23 1． 17
2． 3． 2
方法的准确度
分别取浓 度 为 200 m g / L 对氯苯酚标准溶液 25、75、100 μL 加入 100 mL 容量瓶，配制成浓度为
( 1) 实验室空白加标
50． 0、150． 0、200． 0 ug / L 对氯苯酚标准溶液，分别 用柱吸附法和振荡吸附法进行吸附处理并测定，每
组水样平行测定 6 份，实验结果见表 6。平均回收 47% 。由表 6 可以看出，柱吸附法和振荡吸附法在 标准样品的 回 收率上差别不大，都符合测试的要 求。振荡吸附法的 ＲS D 相对更低一点。
率为 94% ～ 99% ，平 均 ＲS D ( % ) 为 0． 53% ～ 3． 表 6 回收率测定( n = 6)
柱吸附法
振荡吸附法
标样 CL －
含量 / ( ug ·
L － 1
) 平均回收率 / %
ＲSD / % 平均回收率 / %
ＲSD / % 50． 0
150 200
99 97 94
3． 47 2． 64 2． 14
94 94 94
0． 66 0． 53 0． 95
任务的英语( 2) 实际样品加标
分别取地下水，污水处理厂的出水、纸浆造纸 厂废水、纺织染整废水这四种不同水样，加入两种 不同浓度标准溶液，每个浓度测试 6 次，进行加标 回收率的测定，结果 见 表 7。由 表 7 可 见，回 收 率
为 89% ～ 102% ，
ＲS D 为 0． 69% ～ 3． 57% 。 表 7 实际水样的 AOX 测定及加标回收率结果( n = 6)
AOX 浓度
加标回收率 1
加标回收率 2
样品类型 平均值 / ( ug ·
L － 1
) ＲSD / % 平均值 / %
尤瑞克林
ＲSD / % 平均值 / %
ＲSD / % 地下水
污水处理厂 纸浆造纸废水 纺
织染整废水
22． 8
178 58． 8 139
3． 57 3． 40 2． 23 1． 17
94 92 96 95
2． 85 2． 20 1． 11 2． 02
102 89 98 92
1． 80 1． 81 0． 83 0． 69
北 京: 中国环境科学出版社， 3 结论
用微库仑法测定可吸附有机卤素( AOX ) 的方 法可较准确地分析饮用水、地表水、地面水、污水中 的有机卤化 物 ( AOX ) ，用柱吸附法及振荡吸附法 在系统空白值、方法检出限、回收率和精密度方面 进行测试，方法简便，精确度高，满足《水质 可吸附 有机卤素( AOX ) 的测定微库仑法》( G B / T 15959 － 1995) 标准限值要求。
［参考文献］
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G B / T 15959 － 1995，水质 可吸附有机卤素( AOX ) 的测定 微
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月夜杜甫肖 婷，李斗果，陈 飞，等． 废水常见指标保存方法的研究
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德国耶拿分析仪器股份公司 Mul ti X2500 中 文 说 明 书
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檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺
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水是怎样通过植物细胞膜的
细胞膜是细胞的组成部 分 之 一，除 特 殊 情 况 外，水可以顺利地通过细胞膜。此 外，糖、氨基酸等也能顺利地通过细 胞膜。
一般认为，细胞膜中的原生质表面也是一种膜。水也能顺利地通过这层膜，而糖等通过这层膜就比较困难了。水还能 通过明胶和玻璃纸等膜。
普遍认为细胞膜像一个个极为细小的网眼，它小得用显微镜都看不清。所以，淀粉这么大的分子是通不过的。但也不 能说分子大就通不过，分子小就通得过，因为细胞膜对物质的进出是有选择性的。
尤其是原生质膜非常复杂，这个性质对生物的各种生理活动发挥着极重要的作用。这是生物学的重大课题之一。
自然
