绝对干货 海洋新材料-防腐材料（续）
【材料+】说：
开发深海资源，维护主权权益，提高我国海洋技术支撑和保障能力，必须要发展重大技术装备。而海洋工程材料则将在其中发挥关键性作用。本文【材料+】将从研究进展，发展方向、应用分析等多角度深度为大家解读海洋防腐材料。上一期我们介绍了防腐材料中的防腐涂料，这篇我们将介绍其他的几种防腐材料手段。防污涂料船舶和海洋工程结构建设在海洋管线、钢桩、平台等部分，一定会面临着海洋污损生物的侵害与腐蚀，此生物污损而导致的后果特别严重，是广泛存在的腐蚀类型。因为海洋微生物可以依附在工程设备的表面上，既影响设备外观，也对船舶的正常行驶造成影响，出现提高燃油成本等问题。防污涂料可以比较全面的保护船舶和海洋工程结构，降低和避免海洋生物对其的污损和附着。在实际使用过程中，防污涂料对海洋生物而言是一种有毒制剂，此防污剂能够有效的将海洋工程结构表面上的海洋生物清理掉。防污涂料包括无机类和有机类两种。其中有机类包括有机锡化合物、有机氧化合物等；无机类包括氯化锌、氧化亚铜、氧化汞等[1]。
海洋防污涂料的使用由来已久，可追溯到公元前2000多年。最早的时候，为了保护船底，人
类开始将薄铅板包覆在船壳上，后来人们开始懂得将硫磺、砷等与油混合后涂覆在船底，再逐渐发展到采用焦油、蜡和铅覆盖船体。到了公元前3世纪，罗马人和希腊人用铜钉来保护铅覆盖物。13~15世纪，沥青被广泛用于船舶的保护，甚至有时与油、松香或动物脂混合使用。随着时代发展，铜板开始被用作防污材料，防污效果也有了很大的提高。由此人们意识到铜离子对海生物具有很强的杀灭作用，从而开创了以铜离子为毒料制备船底防污涂料的时代。18世纪中期以来，从聚合物介质中释放毒物这一想法出发，人们开发了不同品种的防污涂料，并且受到了广泛欢迎。1906年，美国海军造船厂就在该原理的基础上，选用焦油为基料，选用红色氧化汞为毒料，配制成防污涂料，结果表明：这种防污涂料的平均防污期限可达9个月。1926年，松香被美国海军成功地用于船舶防污涂料中，并且选用铜和汞的氧化物作为毒料，从而使船舶防污涂料的防污期限从9不要轻易说不个月增加到18个月。20世纪50年代中期，人们开始将有机锡作为毒料用于船舶防污涂料中。三丁基锡（TBT）具有广谱高毒性，60年代初人们开发出含有TBT毒料的船舶防污涂料，并很快进入市场，当时这种广谱杀虫剂还是以游离的形式存在于涂料中，直到70年代，人们才开发出一种长效的有机锡自抛光船舶防污涂料（TBT-SPC），很快就成为防污涂料的主流产品。TBT夹板固定防污剂在海水中有一定的溶解度，会对海生物和海洋环境造成破坏，从而影响海生物的生长繁
殖，甚至有可能引起畸形，而且能在生物体富集，通过食物链进入人体，对人类的生命安全造成危害。因此国际社会逐渐意识到有机锡对海洋生态，甚至是人类的潜在威胁，各个沿海国家也纷纷通过立法来限制有机锡的使用[2-4]执业医师报名条件。1999年11月，在伦敦举行的第21届国际海事组织会议通过一项决议，规定把使用TBT的最终期限定为2003年1月1日，从2008年1月灰剂量1日开始，完全禁止在防污涂料中使用TBT，即2008年后，涂有有机锡防污涂料的船舶不再允许在海上航行。自此，海洋防污技术进入了全新的时代，主要的防污涂料公司，如英国国际涂料公司、丹麦HEMPEL公司、挪威JOTUN公司、荷兰SIGMA四定原则公司、美国AMERON公司等，从2003年1月开始不再生产含有TBT的防污涂料。因此对新型环境友好型无毒防污涂料的研发刻不容缓。
目前的防污除污方法主要有物理防污法、化学防污法和生物防污法等，因本身具有的局限性，远远不能满足日益增长的海洋开发工作对高效经济环保的防除手段的需要。新型环境友好型无毒防污涂料见表。
水性杨花是什么意思无锡自抛光防污涂料[4-5]名师大讲堂目前应用最广泛的低毒防污涂料主要为以丙烯酸硅、铜和锌作为树脂基料的无锡自抛光防污涂料，其基料设计主要借鉴了有机锡树脂的结构设计:在丙烯酸
树脂主链接枝含硅、铜或锌侧链基团，形成类似于有机锡侧链基团的结构，使含硅、铜或锌侧链基团在海水环境中也可与海水中的钠离子发生离子交换反应而逐渐水解，并溶解至水体中，如图。由于这类新型树脂不含有机锡，具有良好的环保性，因此无锡自抛光防污涂料也逐渐成为低毒防污技术的研究热点，截至1996年，关于无锡自抛光防污涂料的注册专利已达数百项。但是，丙烯酸铜、硅或锌无锡自抛光防污涂料的实际使用效果并未达到有机锡防污涂料的使用效果，主要原因是侧链的水解性能受水解过程中树脂玻璃化转变温度变化、吸水性及树脂膨胀变化等因素影响，同时涂料体系中含有松香，导致其光稳定性更高。另外，侧链基团无任何防污作用，需要依靠添加杀生剂来抑制污损生物的附着，如氧化亚铜。
尽管丙烯酸铜、硅或锌无锡自抛光防污涂料通过与海水发生作用实现杀生剂的有效控释，可满足长效自抛光防污需求，但是由于其高抛光速率及树脂骨架需海水冲刷的特性，其涂料表面容易形成释出层，往往释出层厚度会随着抛光时间的延长而增厚，造成释出层孔隙路径增长，后期会影响杀生剂的有效渗出，如图。因此该类型防污涂料通常最长应用寿命为3年，部分可达5年，但是无法达到有机锡防污涂料的高效防污效果。
随着生物降解材料的发展，人们开始利用生物降解材料的生物降解特性，将其应用于无锡自抛光防污涂料体系。主要采用含醚键或酯键的聚酯聚合物作为树脂基料，利用醚键或酯键在碱性海水中缓慢水解来使聚酯聚合物发生降解，通过其降解作用进行杀生剂控释，同时避免树脂主链残留过多形成释出层，影响杀生剂渗出。
