2005年6月贵金属 Jun. 2005 第26卷第2期Precious Metals V ol. 26, No. 2 从钌铱锇矿中提取贵金属的规模化生产
楚广1，杨天足1 ，楚盛2
（1. 中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙 410083； 2. 复旦大学物理学系，上海 200433）九女仙台
A Pilot Production for Abstracting of Precious Metals from OsIrRu -ore一石二鸟
CHU Guang1, YANG Tianzu1, CHU Sheng2（1. Department of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha, Hunan 410083, China; 2. Department of Physics, Fudan University, Shanghai 200433, China）
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Abstract: The OsIrRu-ore is a kind of refractory ores. An advanced method for abstracting precious metals from OsIrRu-ore was introduced in the prent paper. The main technology involved the fragmentation of OsIrRu-ore through alloying with Zn and Al, the oxidation volatilization of osmium at high temperature, the alkali-smelting, the leaching of residue with water after cooled, and the precipitation of Ru(OH)4 and OsO2·2H2O from the aqueous solution using alcohol as the reducer and the preparation of powders of osmium, ruthenium and iridium through reducing their compounds by me
ans of hydrogen. More than twenty kilograms OsIrRu-ore were abstracted successfully. The recovery ratios of all precious metals were more than 90%, among them, the recovery ratio of iridium was more than 95%. The purity of products of osmium, ruthenium and iridium was higher than 99.9%.
Comparing with traditional process, the new method possd many advantages such as high efficiency of fragmentation of OsIrRu-ore and oxygenation volatilization of osmium at high temperature as well as the lower cost of production. It is especially suitable for treatment of the substances such as OsIrRu-ore and iridosmine containing higher contents of osmium and ruthenium.
A Pilot Production for abstracting of precious metals from OsIrRu -ore proved that the process was
practical and valuable and novel, and a new method of abstracting precious metals from OsIrRu -ore has been invented. The patent of this technology was authorized by the Patent Office of China.
Keywords: Metallurgical technology; OsIrRu-ore; Iridosmine; Iridium; Osmium; Ruthenium
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摘要：钌铱锇矿是一种难处理矿物。本文研究了一种钌铱锇矿提取冶金新方法，其过程包括钌铱锇矿碎化、锇火法氧化挥发、碱熔浸出、沉钌、铱浸出及锇、钌、铱的制备。作者处理了20余公斤钌铱锇
矿，贵金属的总回收率＞90%，其中铱的回收率＞95%，产品锇、铱、钌粉的纯度＞99.9%。与传统工艺相比，本工艺具有碎化效果好，锇氧化挥发效率高，生产成本低等优点，特别适合处理锇钌含量高的贵金属物料，如钌铱锇矿和锇铱矿。规模化生产表明：技术独特新颖，提供了钌铱锇矿冶炼的新工艺。本技术已获得国家发明专利。
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关键词：冶金技术；钌铱锇矿；铱锇矿；铱；钌；锇
中图分类号：TF803 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2005)02-0001-04
收稿日期： 2004-06-16
作者简介：楚广，男，硕士，在读博士，高级工程师。 E-mail:
2 贵 金 属 第26卷
钌铱锇矿是Ru 、Ir 和Os 的天然合金，呈银白色，比重为17~21g/cm 3，性质脆而硬，化学性质非常稳定，即使在王水中加热几小时都不溶解。本实验所用钌铱锇矿的主要化学成分是(%)：Os 42，Ir 36.3，Ru 16.5，Au 0.4，Pd 0.43，Pt 1.6。其特点是Os 、Ru 含量高，给冶金过程带来许多困难。 传统处理钌铱锇矿的方法是首先用Zn 或Al 与之融合形成合金后水淬，得到合金细粒，用盐酸或硫酸溶去Zn 或Al ，得活性贵金属粉末，再在水溶液中氧化蒸馏Os 和Ru 。其缺点是，用锌合金化时，锌
用量大、高温下氧化烧损严重，从而导致碎化效果差；而铝合金化时，溶解铝的盐酸用量大，溶液难过滤。另外，当氧化蒸馏Os 、Ru 时，操作时间＞60h ，且蒸馏不干净，还需消耗大量氧化剂。例如，用溴酸钠或氯酸钠氧化分离Os 、Ru 时，Os 以OsO 4的形式先蒸馏出来，留下大量的氯离子或溴离子在溶液中，使Ru 的蒸馏十分
困难。物料一部分进入蒸残液，一部分留在渣
中，造成贵金属回收率低且分散，处理时间长，
工艺复杂，生产成本过高。
针对上述工艺问题，作者进行了一系列探
索性研究，提出了一种新的提取冶金工艺方法：
钌铱锇矿碎化后，先火法氧化挥发绝大部分
Os ，并用NaOH 溶液吸收之。残渣用过氧化钠
熔融后水浸出，再用乙醇还原Ru ，浸出渣送铱
提取，其工艺流程如图1所示。作者用该工艺
成功处理了20多公斤钌铱锇矿，得金属铱粉6
kg ，钌粉3 kg ，锇粉8 kg 以及少量Pt 和Au 。
产品纯度均＞99.9%，贵金属总回收率＞90%，
铱回收率＞95%，还剩几公斤渣有待回收处理。
取得了较好的经济效益。
1 实验部分
1.1 主要设备与试剂 设备：Φ100×1000管式电炉、4kW 箱式电炉、液化石油气炉各一台；60L 不锈钢桶、塑料桶及钛桶若干个；铁坩锅、瓷坩锅、石墨坩锅若干。
试剂：NaOH ，工业级（99%）；H 2SO 4 、HCl 、Na 2O 2、NH 4Cl ，分析纯；乙醇、Na 2S 、H 2O 2，工业级；氢气、氩气，99.5%。
1.2 原理与工艺条件
1.2.1 碎化：将Zn 与Al 按Zn ∶Al(质量比)=3～4∶1～2放入石墨坩锅，置入马弗炉内升温至500～800℃熔化，投人1份铝箔包裹的钌铱锇矿到上述熔体中，保温2h ，并取出搅拌2次使之融化均匀，然后倒入60L 不锈钢容器中进行水淬。取出水淬后的合金块逐步进行酸溶解，酸用量为理论量的2倍左右，温度30～90℃，时间24h 。过滤后的贵金属粉末用水洗涤至中性待处理。
1.2.2 火法氧化挥发：此过程是将碎化后的钌铱锇矿粉末在高温下进行Os 的氧化挥发。适当控制氧或空气的流量，Os 氧化为OsO 4气体挥发出来并加以回收[1]。具体操作如下：先连接好Os 的吸收系统(见图2)。将一定量的贵金属粉末装入石英舟，在石英管式电炉内100℃烘干2h ，然后逐步升温到300
～800℃，通入空气氧化。同时，开启真空泵将生成的OsO 4气体吸入到氢氧化钠溶液中。此过程持续24h ，有大量白色气体冒出，一直到经检验无OsO 4
气体冒出为止。然后停电冷却至室温，取名花倾国H
图1 从钌铱锇矿提取贵金属的工艺流程 Fig.1 Process flow diagram of abstracting precious metals from OsIrRu-ore
第2期 楚 广等：从钌铱锇矿中提取贵金属的规模化生产 3 出物料待下一步处理。在氧化挥发过程中，Ru 被氧化为RuO 2[1]，主要化学反应如下：
Os + 2O 2 →OsO 4↑ Ru + O 2 →RuO 2
为了提高Os 、Ru 的吸收率，需采取3段吸收装置，挥发出来的气体先经水洗涤后进入含3%乙醇的4mol/L HCl 溶液吸收可能挥发出来的Ru ；再经过含4%乙醇的20%NaOH 溶液吸收Os ，Os 的吸收液共有4级，所发生的化学反应是：2OsO 4+4NaOH →2Na 2OsO 4+O 2+2H 2O 。
最后，气体经硫化钠溶液吸收过滤后用浸透了酸性硫脲的棉球检测，若吸收尾气中含有Ru(即使有微量的Os 或Ru)时，棉球变为蓝色；若含有Os 时，则棉球变为红色。要求吸收过程进行到棉球不变色时为止，吸收液中Os 随时间的变化见表1。
1.2.3 碱熔：火法氧化挥发Os 后的残渣按残渣∶过氧化钠∶氢氧化钠 = 1∶2∶0.5的质量比混合均匀，装入铁质坩锅并在马弗炉中缓慢加热到400～700℃，保持2～4h ，取出搅拌2次。此过程发生的主要化学反应如下：
RuO 2+Na 2O 2+2NaOH →Na 2RuO 4+Na 2O+H 2O 3Na 2O 2+Ru →Na 2RuO 4+2Na 2O OsO 2+6Na 2O 2+6NaOH →2Na 2OsO 4+5Na 2O+H 2O Ir+nNa 2O 2→ IrO 2·nNa 2O+(n-2)/2O 2 然后取出铁质坩锅将熔体倒入不锈钢容器内，自然冷却后按固液比为1∶15水浸出Os 、Ru ，搅拌浸出4h ，静止12h 后过滤；得到含Os 、Ru 的水溶液和铱渣(IrO 2)。
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含Na 2RuO 4和Na 2OsO 4的碱性溶液在室温下加入适量乙醇[2，3]静置6h 后，Os 按下式反应：
Na 2RuO 4+CH 3CH 2OH+H 2O →Ru(OH)4+CH 3CHO+2NaOH
沉Ru 后的溶液用硫酸中和[4]，此时Na 2OsO 4即被还原为OsO 2沉淀，化学反应如下：
Na 2OsO 4+C 2H 5OH+H 2SO 4→OsO 2·2H 2O+Na 2SO 4+CH 3CHO
固液分离后，还原产物返回火法氧化挥发，滤液用Na 2S 处理后排放。
1.2.4 锇粉的制备：必须指出Os 的NaOH 吸收液应静置48h ，否则移动时会发生冒槽，烧伤人体。具体作业如下：缓慢向60L 的塑料容器中倒入Os 的吸收液，在充分搅拌下快速加入固体氯化铵，生成浅黄色的弗氏盐—二氯化四氨锇酐：
Na 2OsO 4+4NH 4Cl = [OsO 2(NH 3)4]Cl 2↓+2NaCl+2H 2O
一般文献中都说氯化铵不得过量。但是，作者的体会是在上述的过程中氯化铵必须过量。产出的锇盐要立即过滤，滤饼经2次乙醇洗涤后在80℃抽真空烘干，碾碎，放入石英舟再推入石英管式电炉内，先通氩气赶氧后再通氢气并升温至500℃，整个过程持续到无白色烟雾产生为止。然后继续升温至800℃，保温3h ，经检验到反应终点时停止加热。在氢气保护下冷却至400℃，改用氩气保护继续冷却至室温。取出还原物料，用蒸溜水洗涤3次，6mol/L HCl 洗涤1次，温度为90℃，过滤并用蒸馏水洗涤至中性。将洗涤后的锇粉转入管式炉内，在氢气保护下于600℃干燥2h ，再在氩气保护下冷却至室温出料，真空包装，以防Os 氧化。产品经昆明贵金属研究所检测，Os 的纯度＝99.9%；回收率＞92%。
加热沉Os 后的母液，加Na 2S ，经HCl 酸化得OsS 2沉淀，过滤洗涤后返回下一次火法氧化挥发。
1.2.5 Ru 的制备：用盐酸溶解、乙醇沉淀出来的Ru(OH)4，浓缩并用稀的氢氧化钠溶液调pH ≈1，
缓
图2 锇火法氧化挥发吸收设备示意图 Fig.2 Sketch map of equipment for oxidation volatilization of Os at high temperature
表1 锇的浓度随蒸发时间的变化规律
Tab.1 Concentration of Os in absorbing
liquid as a function of time of oxida-
tion volatilization
时间(h)
5 10 15 20 25 Os(g/L) 2.3 6.5 7.97 11.8 14.7
写雾的作文4 贵金属第26卷
慢倒入50L的高压釜中，连接Ru吸收系统。Ru吸收系统是由3级组成，每级体积20L，含4mol/L HCl和3%乙醇溶液。逐渐升温至≈90℃，再缓慢加入20%氢氧化钠溶液和20%溴酸钠溶液，使pH 值升高。
当大量的RuO4气体馏出时，停止加氢氧化钠，继续加溴酸钠溶液直至Ru蒸馏完毕。Ru 的蒸馏过程需持续进行几十小时。然后进行氧化赶Os作业，将Ru吸收液(呈黑棕色)倒入20L的蒸馏釜中，排气管接入Os吸收瓶(内装20%氢氧化钠+3%乙醇溶液)，加热浓缩，同时滴入H2O2赶Os，OsO4挥发并被吸收，直至用硫脲棉球检查不呈红色，再加入一定量的H2O2将残存的Os彻底氧化挥发。除Os后的钌溶液继续加热浓缩至含30g/L Ru，热态下加入固体氯化铵，生成黑红色的氯钌酸铵沉淀，此时上清液应是无色的。沉淀完毕后冷却、过滤，用无水乙醇洗2次，烘干，在马弗炉内400℃下煅烧至无白烟冒出。然后移入管式电炉内升温至750～900℃氢还原3～4h，在氢气保护下降温到400℃，改用氩气保护继续冷却到室温出料，得到98%～99%的灰色海绵钌。将此海绵钌用6mol/L HCl煮洗0.5h，用去离子水洗涤至中性后烘干。成品钌的纯度= 99.9%。
1.2.6 Ir的制备：上述碱熔产物用冷水浸出后，残渣用8mol/L HCl按液固比= 15∶1的比例加热溶解3h，冷却，过滤。滤液重新加热至80℃，不断搅拌下缓慢加入10%Na2S溶液，Ir被还原生成3价氯配合物[5]，Pt、Au、Pd生成硫化物沉淀。主要化学反应如下：
2H2IrCl6+Na2S+2HCl = 2H3IrCl6+S +2NaCl 2H3RhCl6+3Na2S = Rh2S3↓+6HCl+6NaCl
H2PtCl6+2Na2S = PtS2↓+4NaCl+2HCl H2PdCl4+Na2S = PdS↓+2HCl+2NaCl
过程中也可能发生如下反应，生成硫化氢气体：Na2S+2HCl = H2S↑+2NaCl。
当有大量硫化氢产生时，结束硫化作业，静置、过滤。滤液为深绿色3价铱盐，将其加热到90℃，不断搅拌下加入约2kg氯化铵，并通入氯气使3价Ir全部氧化为棕红色的4价Ir，生成氯铱酸铵黑色沉淀。经反复还原、硫化、氧化沉淀处理，可得到纯净的氯铱酸铵。然后用12%氯化铵溶液洗涤2次，烘干，煅烧生成三氯化铱和氧化铱的黑色混合物。用氢还原，在氩气中冷却后得灰色铱粉。将铱粉用王水煮洗0.5h，再用去离子水洗涤至中性，烘干。成品铱的纯度= 99.9%。
2 讨论与结论
(1) 对于含Os、Ru品位高的钌铱锇矿，采用传统的先湿法蒸馏会导致Os、Ru蒸馏不彻底，作业时间长。改用火法氧化挥发方法，Os可优先高效挥发，提高了分离效果。其原因有待进一步研究。
(2) 氯化铵沉锇，一般文献记载是氯化铵不得过量，但实际操作中氯化铵必须过量。笔者认为按化学平衡移动原理应过量。
(3) 在试验过程中，未对各中间产品的贵金属含量进行分析，使整个过程操作只凭经验判断。
(4) 经规模化生产实验证明：用锌铝合金碎化、火法氧化挥发、碱熔浸出，乙醇沉钌等工序组成的处理钌铱锇矿的工艺是切实可行的。贵金属的回收率＞90%(还剩下几公斤渣待处理)，其中Ir 的回收率＞95%，产品Os、Ir、Ru的纯度＞99.9%，与传统工艺相比，本工艺具有碎化效果好，氧化挥发处理Os的效率高，生产成本低等优点，特别适合处理含Os、Ru品位高的钌铱锇矿和锇铱矿等物料。
参考文献
[1] 谭庆麟, 阙振寰. 铂族金属性质冶金材料应用[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1990. 202.
[2] 谭庆麟, 阙振寰. 铂族金属性质冶金材料应用[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1990. 51.
[3] 刘时杰. 铂族金属矿冶学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2001. 446.
[4] 刘时杰. 铂族金属矿冶学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2001. 447.
[5] 卢宜源, 宾万达. 贵金属冶金学[M]. 长沙: 中南大学出版社, 1994. 320-367.
