乙二醇电解液阳极氧化法制备TiO 2纳米管
朱伟庆，王树林，刘杰，高乾，王海峰
(上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093)
摘 要:
以NH 4F/乙二醇为电解液对钛箔进行阳极氧化制备T iO 2纳米管；采用XRD 和SEM
研究了退火前后TiO 2纳米管的物相结构和形貌。结果表明：制备的TiO 2纳米管主要为无定形态TiO 2相，经450 退火3h 后，大部分转变为锐钛矿相和少量的金红石相，晶粒生长良好;T iO 2纳米管的外径为200nm，壁厚为30nm，管壁光滑，经退火后形状几乎没有变化;TiO 2纳米管的生成经历了致密氧化层的形成、多孔层的形成以及纳米管的形成与稳定生长三个阶段，是场致氧化、场致溶解和化学溶解三个反应共同作用并逐步达到动态平衡的结果。
关键词:T iO 2纳米管；阳极氧化法；乙二醇
中图分类号:T B321 文献标志码:A 文章编号:1000-3738(2011)01-0076-03
TiO 2Nanotube Perpared by Anodic Oxidation in Ethylene Glycol Electrolyte
ZHU We -i qing,WANG Shu -lin,LIU Jie,GAO Qian,W ANG Ha-i feng
(Ener gy and Po wer Eng ineering Co llege,U niversit y of Shanghai fo r Science and T echnolog y,Shanghai 200093,China)
Abstract:T iO 2nano tubes (N T )w ere pr epar ed by anodic ox idation in ethy lene g ly co l and N H 4F electr olyte.
T he pha st ructur e and mor pholog y o f the T iO 2N T befor e and aft er annealed wer e analyzed by means of XRD and SEM.T he results show that mo st of the prepa red T iO 2N T wer e compod of amor phous state T iO 2pha w hich transformed into anata and little r utile after annealed at 450 fo r 3h and the gr ains gr ew well.T he T iO 2NT wit h smoo th wall had 200nm in diamet er and 30nm in wall thickness,and the annealing didn t destr oy its shape.T he for matio n of T iO 2N T ex per ienced 3steps including den ox ide lay er format ion,poro us lay er format ion and format ion and stable g row th of the N T.T he fo rmatio n process w as resulted fr om the joint effects of field induced ox idat ion,field induced dissolution and chemical disso lutio n,that appr oached a dy nam ic balance g radually.
Key words:T iO 2nano tube;ano dic o xidizatio n metho d;ethy lene glyco l
0 引 言
TiO 2是一种重要的半导体材料，由于其有较宽的禁带宽度，在太阳能电池[1]
、光解水制备氢气[2]
和
光催化降解有机物[3]等方面都有很好的应用，因此，纳米T iO 2的制备倍受关注。与T iO 2纳米粉体相比,T iO 2纳米管阵列结构具有更优良的光敏、气敏和光电等性能。目前T iO 2纳米管的制备方法主要有模板法[4]
、水热合成法[5]
和阳极氧化法[6]
。其中，研究最多的是多孔氧化铝模板法和碱性条件下的水热合成法，但这两种方法都存在一些不足，前者的制备工艺复杂，生成纳米管的尺寸和形状取决于氧化
收稿日期:2009-12-24；修订日期:2010-07-03
作者简介：朱伟庆(1984-)，男，上海人，硕士研究生。导师：王树林教授
铝模板孔的尺寸和形状，而且模板和纳米管的分离往往会破坏管壁形貌，使之变得粗糙；后者则往往使纳米管相互缠绕，难以形成规则均匀的纳米管。阳极氧化法是近年发展起来的一种简单快速制备T iO 2纳米管的方法。研究表明，通过改变阳极氧化电压、电解液成分、电解液pH 值和电解时间等参数，可以控制纳米管的直径、管长、壁厚及其形态。但以水基电解液制备的纳米管[2]
长度始终难以突破几微米，且有管壁台阶状明显、管径不均等缺点。有机电解液是最近发展起来的一项新技术，有望克服前者管径不均、管长较短等缺点。为此，作者以乙二醇为电解液，在工业纯钛片表面制备TiO 2纳米管，观察了其退火前后的物相结构，研究了退火对其形貌的影响，并且结合氧化过程中电流密度的变化探讨了其生长机理。
76 第35卷第1期2011年1月
机 械 工 程 材 料
M aterials for M echanical Eng ineering
V ol.35 N o.1Jan. 2011
1 试样制备与试验方法
试验材料为工业纯钛片(纯度 99.5%)，表面尺寸为2cm 5cm，用金相砂纸(2000#文艺祝福语
)打磨抛光表面，用去离子水超声清洗，再分别用丙酮、异丙醇超声清洗，每次10min，去脂。室温下采用CH I0006型电化学工作站，用金属铂片作对电极,0.5%NH 4F(质量分数)+乙二醇+3%H 2O(体积分数)为电解液，控制槽电压为60V，氧化时间17h 。氧化过程中始终对电解槽进行磁力搅拌，一定时间间隔记录阳极氧化电流，根据所得数据绘出阳极氧化过程中电流密度与时间的关系曲线。氧化结束后用去离子水冲洗试样，再在丙酮和异丙醇中分别超声清洗10min，用高纯氩气吹干表面。将试样在空气环境中用S 2-5-12型箱式电阻炉进行退火，退火温度450 ，保温3h，温度升降速率2 m in -1。
用D/m ax - B 型X 射线衍射仪(XRD)分析物相(铜靶K 1, =0.15406nm)，管电压40kV，管电流300m A，扫描范围5 ~90 ，扫描速度4.0( )/min；用JSM-6700F 型扫描电子显微镜(SEM )观察试样表面的微观形貌。国防的对象是什么
2 试验结果与讨论
2.1 物相组成
听话的近义词由图1可知，制得的T iO 2纳米管为无定形态，衍射峰都为钛的特征峰。此时其结构非常松散，试验中若将其浸于水中超声清洗，则结构将被完全破坏，故操作时须用丙酮、异丙醇清洗；经450 退火3h 后无定形T iO 2大部分转变为锐钛矿相，同时有少部分转变为金红石相，晶粒生长良好。2.2 微观形貌
从图2可见，退火前纳米管外径约为200nm,
图1 退火前后TiO 2纳米管的XRD 谱
Fig.1 XRD patterns of the T iO 2NT before and after annealing
壁厚约为30nm，管壁光滑，没有台阶环，且管径均
匀，显示出高度的有序性；退火后形貌无破坏。观察其宏观表面形貌，整体上纳米管有一定烧结特征，表面出现裂痕，宽度约几十微米。这可能是由于退火使得钛箔内部应力释放以及TiO 2的晶型改变所造成的[7]。2.3 生长机理
T iO 2纳米管的形成是一个涉及物理、化学和电化学等诸多因素的复杂过程。目前一般认为其形成过程主要受三个化学反应的制约[7]。其一是场致氧化，即在电场作用下发生反应:
2H 2O O 2-+4e +4H
+
(1)Ti+O 2 TiO 2
治肠炎的药(2)
在金属表面形成一层初始氧化层，此后O 2-向金属/氧化物界面迁移，继续与金属反应生成T iO 2,T i 4+向氧化物/电解液界面迁移；其二是场致溶解，氧化物/电解液界面处的TiO 2极化变弱,T i 4+溶解于电解液中，而O 2-则向氧化物/金属界面迁移，发生场致氧化反应；其三是氧化物的化学溶解，化学反应方程式为
T iO 2+6F -+4H + (T iF 6)2-+2H 2O
(3)
可见，场致氧化和场致溶解(电化学刻蚀)的速率依赖于氧化电压、阻挡层厚度和电解液的组成,
化
(a) 退火前(b) 退火后，低倍
(c) 退火后，高倍
魔女之家图2 退火前后T iO 2纳米管的SEM 形貌
Fig.2 S EM morphology of the TiO 2NT before and after annealing:(a)before annealing;(b)after annealing,at low magnification
and (c)after annealing,at h igh magnfication
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学溶解的速率由F-浓度和溶液pH值决定；场致氧化使氧化层的厚度增加，进而使氧化电流减小；场致溶解和化学溶解使氧化层部分发生溶解，氧化电流增大。
由图3可见，电流密度-时间曲线变化可分为三个阶段：第 阶段，即氧化层的形成阶段，当电压加到电极两端时，电路中电阻很小，电流很大，电化学刻蚀反应为主要反应，此时在阳极钛箔表面生成致密TiO2薄膜，即阻挡层，随着反应进行，阻挡层厚度增加，致使电流急剧降低，电化学刻蚀速率迅速减小；第 阶段，当阻挡层的厚度达到一临界值后，化学溶解和场致溶解成为主要反应，阻挡层局部被刻
蚀出许多微孔，微孔处氧化层厚度的减小以及微孔密度的增加使氧化电流上升，当微孔密度达到饱和时电流达到极大值；第 阶段，即纳米管的形成及稳定生长阶段，微孔的形成将使原来均匀分布的电场集中在孔底部区域，从而使孔底部阻挡层的电化学刻蚀速率大大增加，阻挡层厚度增加，进而使电流减小，电化学刻蚀的速率减小直至与化学溶解达到动态平衡，此时，阻挡层厚度不变，微孔向钛基底进一步生长，随着微孔的加深，孔与孔之间的区域电荷密度增加，该区域电化学刻蚀速率也在增加并与化学溶解相互竞争直至达到动态平衡，这个过程促进了该区域氧化物的生长与溶解，于是在孔与孔之间形成了小空腔，微孔与空腔的协调生长便形成了纳米管阵列。随着时间的延长，纳米管的管长增加；当管顶部T iO2溶解的速率和纳米管生成的速率相等
图3 TiO2纳米管在阳极氧化过程中的电流密度-时间曲线
Fig.3 Cu rrent dens ity-time cu rve of the T iO2NT during
anodic oxidation process 时，纳米管的管长将保持不变。王继才王仕花
总之,T iO2纳米管阵列结构的生成经历了致密氧化层的形成、多孔层的形成和纳米管的形成及稳定生长三个阶段，是场致氧化、场致溶解和化学溶解三个反应共同作用并逐步达到动态平衡的结果。达到动态平衡的时间因电解液不同而各异。由此，通过氧化时间和电解液的选择可以有效控制纳米管的长度。
3 结 论
(1)阳极氧化法制备的T iO2纳米管退火前为无定形态；经450 退火3h后，大部分转变为锐钛矿相，少量转变为金红石相，晶粒生长良好。
(2)T iO2纳米管外径约为200nm，壁厚约为30nm，管壁光滑；经450 退火后形貌几乎不变。
(3)T iO2纳米管的生成经历了氧化层形成、多孔层形成和纳米管形成及稳定生长三个阶段，是场致氧化、场致溶解和化学溶解三个反应共同作用的结果。
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