胜利褐煤和⼩龙潭褐煤在甲醇中的热溶及热溶物分析
⽂章编号:0253?2409(2016)01?0015?08
Received :2015?07?07;Revid :2015?09?29.
*
Corresponding author.E?mail :yunpengzhao 2009@/doc/8b977514ad51f01dc381f1ba.html .
The project was supported by National Natural Science Foundation of China (21206188),China Postdoctoral Science Foundation (2012M 511339),and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions.
国家⾃然科学基⾦青年科学基⾦(21206188)，中国博⼠后科学基⾦⾯上项⽬(2012M 511339)和江苏省⾼校优势学科项⽬资助
胜利褐煤和⼩龙潭褐煤在甲醇中的热溶及热溶物分析
闫 洁，赵云鹏*，肖 剑,⽥由甲
溺水新闻(中国矿业⼤学煤炭加⼯与⾼效利⽤教育部重点实验室，江苏徐州 221116)
摘 要：研究了胜利褐煤(SL )和⼩龙潭褐煤(XLT )在甲醇中的热溶⾏为，并利⽤傅⾥叶变换红外光谱⼆⽓相⾊谱/质谱(GC /MS )和⼤⽓压固体分析探针/飞⾏时间质谱(ASAP /TOF?MS )对320℃热溶物的组成和结构特征进⾏了分析三两种褐煤热溶物产率均随温度升⾼⽽增加，但240℃后XLT 热溶物(SP XLT )产率明显⾼于SL 热溶物(SP SL )三GC /MS 分析表明，两种褐煤热溶物以含氧化合物为主，尤其酚类的相对含量超过49%；与SP XLT 相⽐,SP SL 中烯烃⼆芳烃⼆醚类⼆羧酸⼆酯类和有机硫化合物(OSCs )含量较⾼,⽽烷烃⼆酚类⼆酮类和有机氮化合物含量较低;SP SL 中的OSCs 以噻吩为主,⽽SP XLT 中的OSCs 以硫醇为主三ASAP /TOF?MS 可检测出热溶物中⼤量GC /MS ⽆法检测出的较强极性和难挥发化合物；与SP XLT 相⽐,SP SL 中CHO 和CHS 族分含量较低,⽽CHN ⼆CHNO ⼆CHOS ⼆CHNS 和CHNOS 族分含量较⾼；两种褐煤热溶物中化合物的碳数和双键数(double bond equivalent ,DBE )主要分布在3-15和0-10,SP XLT 中化合物的碳数和DBE 分布相对集中三关键词：褐煤；热溶;⽓相⾊谱/质谱;⼤⽓压固体分析探针/飞⾏时间质谱中图分类号:TQ 530 ⽂献标识码:A
Thermal dissolution of Shengli and Xiaolongtan lignites
in methanol and analysis of the soluble portions
YAN Jie ,ZHAO Yun?peng *,XIAO Jian ,TIAN You?jia
(Key Laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization ,Ministry of Education ,
China University of Mining &Technology ,Xuzhou 221116,China )
Abstract :Thermal dissolution behaviors of Shengli (SL )and Xiaolongtan (XLT )lignite in methanol were investigated.The composition and structural characteristics of soluble portions (SPs )obtained at 320℃were characterized with Fourier transform infrared spectroscopy ,gas chromatograph /mass spectrometer (GC /MS )and atmospheric solid analysis probe
/time of flight mass spectrometer (ASAP /TOF?MS ).For the two lignites ,the yield of SPs increa with temperature increasing ,while the yield of SPs from XLT (SP XLT )is obvious higher than that from SL (SP SL )above 240℃.GC /MS analysis results show that compounds in the SPs are dominated in oxygen?containing organic species ,especially the relative content of phenols is higher than 49%.The relative contents of alkenes ,arenes ,ethers ,carboxylic acids ,esters
,organosulfur compounds (OSCs )in SP SL are higher ,while the relative contents of alkanes ,phenols ,ketones and organonitrogen compounds in SP SL are lower than tho in SP XLT .Additionally ,the OSCs in SP SL and SP XLT are mainly compod of thiophenes and mercaptan ,respectively.Many compounds with high polarity and low volatility which could not be identified by G
C /MS were identified using ASAP /TOF?MS.The relative contents of CHO and CHS class species in SP SL are higher ,but the relative contents of CHN ,CHNO ,CHOS ,CHNS and CHNOS in SP SL are lower than tho in SP XLT .The carbon number and double bond equivalent (DBE )of the compounds in SP SL and SP XLT mainly distribute in 0-10and 3-15,respectively ,while the distribution of carbon number and DBE of the compound in SP XLT are more concentrated than tho in SP SL .
Key words :lignite ;thermal dissolution ;GC /MS ;ASAP /TOF?MS 中国褐煤储量约1.3×1011t ，约占中国煤炭储量的13%[1]三然⽽，褐煤存在⾼⽔分⼆⾼氧含量⼆低热值⼆热稳定性差和容易风化⾃燃等问题，限制了其在
传统煤转化技术中的⼤规模应⽤[2,3]三相对于煤热解和直接液化，煤热溶可以在温和条件下有效溶出
煤中有机质，为实现褐煤资源的⾼效利⽤和从分⼦⽔平上揭⽰褐煤的⼤分⼦结构特征提供可能三王知彩等[4]发现，先锋褐煤在甲苯和四氢萘中300℃时的热溶过程不存在明显的热解反应，供氢溶剂及氢键型溶剂作⽤不明显，先锋褐煤热溶物中含有丰富
第44卷第1期2016年1⽉
燃 料 化 学 学 报
Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.44No.1Jan.2016
的脂肪结构和羧酸酯，羟基和芳⾹结构含量较低三潘春秀等[5]认为，低于初始热解温度时煤的热溶以溶剂破坏煤中的⾮共价键为主,⽽⾼于初始热解温度的热溶过程伴有侧链和桥键等共价键断裂和⾃由基的缩聚反应三Ding等[6]研究了胜利褐煤在苯⼆甲醇和丙酮中的逐级热溶，发现褐煤中的烃类⼆酚类和含氮化合物分别富集在苯⼆甲醇和丙酮的热溶物中三由于具有较强的亲核性，醇类溶剂在热溶过程中可以进攻褐煤中存在的⼤量氧桥键，诱使煤⼤分⼦⽹络结构断裂，从⽽在较温和的条件下得到更多的煤中有机质[7,8]三
内蒙古胜利褐煤和云南⼩龙潭褐煤是中国分别形成于侏罗纪和新⽣代第三纪的两种典型褐煤，在中国能源和化⼯原材料的供应中将起到重要的作⽤，但有关中国形成于不同时期的褐煤热溶⾏为及产物的组分和结构差异的研究还鲜有报道三研究考察了胜利褐煤和⼩龙潭褐煤在甲醇中的热溶解聚，并利⽤傅⾥叶变换红外光谱(FT?IR)⼆⽓相⾊谱/质谱联⽤仪(GC/MS)和⼤⽓压固体分析探针飞⾏时间质谱(ASAP/TOF?MS)对热溶物的组成和结构特征进⾏了分析三
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1 实验部分
1.1 煤样和试剂
内蒙古胜利(SL)褐煤和云南⼩龙潭(XLT)褐煤破碎⾄200⽬以下(<74µm)，在80℃真空⼲燥24h，储存于真空⼲燥器内备⽤三表1为SL和XLT 的⼯业分析和元素分析三实验所⽤甲醇为西陇化⼯股份有限公司⽣产的市售分析纯试剂，使⽤前经旋转蒸发仪精制三表1 褐煤的⼯业分析和元素分析
Table1 Proximate and ultimate analys of coal samples心悸是怎么回事
Sample
Proximate analysis w/%Ultimate analysis w daf/%
M
ad
A
d
V
daf
C H N S O a
SL13.1411.0742.5669.875.541.031.2922.27
XLT20.407.5541.6459.945.241.822.2730.73 a:by difference
1.2 热溶实验
图1为SL和XLT热溶实验流程⽰意图三如图1所⽰，取2g煤样和40mL甲醇放⼊100mL带有磁⼒搅拌的⾼压反应釜中，利⽤氮⽓置换釜内空⽓后保留1MPa的氮⽓作为初始压⼒，连接好搅拌⼆加热和中轴冷却⽔装置后，开启控制⾯板，使釜内温度以10℃/min程序升温⾄设定温度(220-320℃)，并保持1h三反应结束后将⾼压反应釜迅速⽤⽔冷却⾄常温，开启反应釜，将反应混合物转移⾄抽滤装置中，并⽤300mL甲醇洗涤反应混合物，滤液经旋转蒸发仪蒸出⼤部分溶剂后,⾃然晾⼲，得到可溶物(soluble portions,SP)，滤饼105℃真空⼲燥24h后得到热溶残渣三热溶物产率w=W SP/ W
c,daf，其中,W SP为热溶物质量,W c,daf为⼲燥⽆灰基煤样三热溶物和溶剂的分离过程可能会造成少量热溶物中⼩分⼦化合物的损失，但⽤GC/MS分析回收溶剂未检测到除溶剂分⼦外的其他化合物存在，说明热溶物损失量极⼩，对热溶物产率和组成的影响可以忽略三为⽅便描述,SL和XLT的热溶物分别命名为SP SL和SP XLT
三
图1 SL和XLT热溶实验流程⽰意图Figure1 Thermal dissolution procedure of SL and XLT 1.3 分析表征
利⽤IR?560型傅⾥叶变换红外光谱仪(Nicolte Magna，美国)对两种褐煤320℃热溶物的官能团进
⾏分析，热溶物⽤丙酮溶解后滴在溴化钾⽚上并烘
⼲,400-4000cm-1扫描，分辨率设定为2cm-1三利⽤6890/5973型⽓相⾊谱/质谱联⽤仪(Aglient，美
国)对两种褐煤320℃热溶物进⾏分析三进样量
在0.4µL左右，进样⼝温度设为300℃，初始温度
61 燃 料 化 学 学 报第44卷
为60℃，升温速率为3℃/min ，升温⾄300℃后保持15min 三通过对⽐NIST 11谱图库，根据匹配度和质谱峰确定化合物的种类三利⽤⼤⽓压固体分析探针ASAP TM (IonSen ，美国)和G 620型飞⾏时间
质谱仪TOF?MS (HP ，美国)对两种褐煤320℃热溶物进⾏分析三ASAP 在正离⼦模式下操作，具体参数为：喷雾⽓压⼒0.276MPa ，操作温度350℃,⼲燥⽓流量为9L /min ，电晕针放电电流4mA ,⽑细管电压4000V ，质荷⽐扫描60-1000三为⽅便描述,SL 和XLT 的320℃热溶物分别命名为SP SL 和SP XLT 三
2 结果与讨论
2.1 热溶物产率
图2为SL 和XLT 热溶物的产率随温度的变化三由图2可知，两种褐煤热溶物产率均随温度升⾼⽽增加;XLT 热溶物产率在220℃时低于SL ，但其随温度升⾼增加的幅度较⼤,240℃后明显⾼于SL ;320℃时,SL 和XLT 在热溶物产率分别为
9.95%和21.91%三根据煤的两相结构模型，煤中的有机质包括镶嵌于煤⼤分⼦⽹络结构中的游离的化合物和⼤分⼦⽹络结构本⾝[9]三220℃时褐煤热溶过程以物理萃取为主，主要溶解出褐煤⼤分⼦⽹络结构中游离的化合物三SL 在220℃热溶物产率⾼于XLT 说明其⼤分⼦⽹络结构中游离的化合物含量较⾼三温度⾼于240℃后，热溶过程逐渐从物理萃取为主转变为化学热溶为主，甲醇可以通过供氢作⽤进攻褐煤中的氧桥键，诱使氧桥键断裂，从⽽溶出更多的有机质
[7]
三XLT 的氧含量明显⾼于
SL ，因此,XLT ⾼温时热溶物产率明显⾼于SL 可能是由于其⼤分⼦⽹络结构中含有较多的氧桥键
三
图2 SL 和XLT 热溶物的产率随温度的变化Figure 2 Yields of SPs from SL and XLT
2.2 FT?IR 分析
图3为SP SL 和SP XLT 热溶物红外光谱谱图三由图3可知，两种褐煤在320℃的热溶物SP SL 和SP XLT 的FT?IR 谱图相似，两者均含有归属于脂肪C -H (2919⼆2850⼆1450和1380cm -1),-OH (3500-3100cm -1)⼆C =O (1700cm -1)和C -O -C (1300-1000cm -1)等官能团的吸收峰，说明热溶物中含有丰富的脂肪族化合物及酚类⼆酮类和醚类等含氧化
合物[10,11]
三
图3 SP SL 和SP XLT 热溶物红外光谱谱图Figure 3 FT?IR spectra of SP SL and SP XLT
圆脸发型男2.3 GC /MS 分析
图4为两种褐煤在320℃的热溶物SP SL 和
SP XLT 的GC /MS 分析总离⼦流⾊谱图三SP SL 和SP XLT 中GC /MS 可检测化合物可分为烷烃⼆烯烃⼆
芳烃⼆醇⼆酚⼆醚⼆醛⼆酮⼆羧酸(CAs )⼆酯⼆有机硫化合物(SOCs )和有机氮化合物(NOCs )三图5为各类化合物的分布图三由图5可知，热溶物中的化合物以含氧化合物为主，尤其酚类化合物的含量超过
49%，这与SP SL 和SP XLT 的FT?IR 谱图中强的羟基吸附峰⼀致
三
图4 SP SL 和SP XLT 的GC /MS 总离⼦流⾊谱图Figure 4 Total ion chromatograph of SP SL and SP XLT
7
1第1期闫 洁等：胜利褐煤和⼩龙潭褐煤在甲醇中的热溶及热溶物分析
图5 SP SL和SP XLT中GC/MS可检测化合物分布
Figure5 Distributions of group components in SP SL and SP XLT identified by GC/MS
表2为SP SL和SP XLT中GC/MS检测到的烃类化合物三由表2可知,SP SL中芳烃和烯烃含量⾼于SP XLT,⽽烷烃含量低于SP XLT三烷烃以长的直链烷烃为主，仅在SP SL中检测到⼀种⽀链烷烃，这说明褐煤的⼤分⼦结构中存在长的烷基侧链或桥键三SP SL和SP XLT中仅检测到四种烯烃，包括两种环烯烃和两种直链烯烃三与其⾼的芳烃含量相⼀致,SP SL 中检测到的芳烃种类多达17种,⽽SP XLT仅检测到四种芳烃三SP SL和SP XLT中未检测到三环以上的稠环芳烃，这与褐煤⼤分⼦结构芳⾹度较低相⼀致三
表2摇SP SL和SP XLT中GC/MS可检测到烃类化合物Table2 Hydrocarbons identified in SP SL and SP XLT by GC/MS Compound
RC/%
SP SL SP XLT Compound
RC/%
SP SL SP XLT
Alkanes arenes
2,6,10,14?tetramethylhexadecane0.28-4?isopropyl?1,2?dimethylbenzene0.22-Pentadecane0.550.162? methylnaphthalene0.24-
Tetradecane0.44-1,2,4?trimethyl?5?(prop?1?en?2?yl)benzene0.12-
Heptadecane-0.252,3?dihydro?1,1,3?trimethyl?1H?indene0.12-
Octadecane0.330.32trimethyl?1H?indene0.40-
Nonadecane-0.631,3?dimethylnaphthalene0.62-
Eicosane0.270.591,2,3,4?tetrahydro?1,5,0.20-
7?trimethylnaphthalene
Heneicosane0.280.801,2,3,4,5,6?hexamethylbenzene0.490.38
Docosane-0.641,2,4,5?tetraethylbenzene1.15-
Tricosane-0.661?ethyl?3,5?diisopropylbenzene0.51-
农村创业项目Tetracosane0.110.36trimethylnaphthalene0.290.29
Alkenes9?ethylphenanthrene0.40-1,2,3,4,5,6?hexamethylcyclohexa?1,0.42-(1S,4S)?4?isopropyl?1,6?dimethyl?1,2,3,0.83-3?diene4?tetrahydronaphthalene
5,5?dimethyl?1,2?dipropylcyclopenta?1,3?diene1.080.404?isopropyl?1,6?dimethylnaphthalene0.640.80 Octadec?1?ene-
0.111,2,3,4?tetramethylnaphthalene0.40-
(E)?henicos?10?ene0.12-5,6,7,8?tetramethyl?1,2,3,0.770.19
4?tetrahydronaphthalene
1,4?di?tert?butylbenzene0.26-
表3为SP SL和SP XLT中检测到的醇⼆酚和醚类化合物三SP SL和SP XLT分别检测到两种和三种醇类化合物，这说明褐煤中存在少量的醇羟基三SP SL和SP XLT中酚类的相对含量分别为49.48%和55.46%，且以甲基酚为主三Hodek等[12]研究表明，煤热
解过程中酚主要来⾃煤中芳⾹醚键的断裂，这说明褐煤中含有⼤量的芳基醚键三SP SL和SP XLT中共检测到九种醚类化合物，且以带有不同烷基侧链的芳基醚
81 燃 料 化 学 学 报第44卷
为主，进⼀步说明褐煤中含有⼤量的芳基醚键三表4为SP SL和SP XLT中检测到的醛和酮类化合物三由表4可知，仅在SP SL中检测到⼀种醛类化合物三SP SL和SP XLT共检测到15种酮类化合物，其中,
11种为芳⾹酮三表5为SP SL和SP XLT中检测到的CAs和酯类化合物三虽然褐煤中含有⼤量的羧基官能团，但SP SL和SP XLT 中仅检测到三种CAs，且均为苯甲酸三SP SL和SP XLT共检测到29种酯类化合物，并且除2?isopropyl?5?methylphenyl acetate 均为甲酯，特别是⼀系列的长链烷酸甲酯，这说明褐煤中溶出的⼤部分长链CAs可能与甲醇发⽣了酯化反应形成烷酸甲酯[7]三
表3 SP SL和SP XLT中GC/MS可检测醇⼆酚和醚类化合物Table3 Alcohols,phenols and ethers identified in SP SL and SP XLT by GC/MS
Compound
RC/%
SP SL SP XLT Compound
金厢滩RC/%
SP SL SP XLT
Alcohols4?c?butylphenol0.22-3,3?dimethyl?2,3?dihydro?1H?inden?1?ol0.56-2?methyl?6?propylphenol0.31-(4?tert? butylphenyl)methanol1.18-diethylphenol0.61-3,7,11?trimethyldodecan?1?ol-0.80tetramethylphenol12.206.73 Henicosan?1? ol-0.152?methoxy?4?propylphenol0.27-
Docosan?1?ol-0.19tert?butylmethylphenol4.942.14
Phenols2?ethyl?4,5?dimethylphenol1.90
Phenol0.24-2,3,5?trimethylbenzene?1,4?diol-4.22
一鼓作气
o?cresol1.091.002?tert?butyl?4,6?dimethylphenol0.590.40 2?methoxyphenol0.430.762,6?diisopropylphenol-2.05 Dimethylphenol3.917.572?tert?butylbenzene?1,4?diol-0.82 3?isopropylphenol0.720.34(3S,3a S)?3a?methyl?3,3a,4,5? tetrahydro0.36-
2Hcyclopenta[a]naphthalen3ol
水库管理条例Ethylphenol0.64-(R)?2,5,7,8?tetramethyl?2?((4R,8R)?4,8,-0.50
12?trimethyltridecyl)chroman?6?ol
Methoxymethylphenol1.441.30ethers
Ethylmethylphenol1.340.78dimethoxybenzene0.32-4,5?dimethylbenzene?1,3?diol0.26-methoxytrimethylbenzene0.160.09 Trimethylphenol11.1416.97dimethoxymethylbenzene0.590.43
2?propylphenol0.26-1?tert?butyl?4?methoxybenzene0.80-2?ethyl?4,5?dimethylphenol-1.925?propylbenzo[d]
[1,3]dioxole0.95-Isopropylmethylphenol5.153.471?c?butyl?4?methoxybenzene0.74-
3?tert?butylphenol-2.551?isopropyl?2?methoxy?4?methylbenzene2.78-2,3,5?trimethylbenzene?1,4?diol0.470.531,2,3? trimethoxy?5?methylbenzene0.910.76 Methoxytrimethylphenol0.991.412,3?dihydro?2,2,5,6?tetramethylbenzofuran-1.17
含硫和含氮化合物是煤燃料利⽤的主要污染物的前躯体，对其溶出和鉴定有利于从分⼦⽔平上揭⽰煤中硫和氮原⼦的赋存形态，发展有效的脱硫和脱氮⼯艺[13]三如表6所⽰,SP SL和SP XLT共检测到五种OSCs,SP SL中以噻吩化合物为主,⽽SP XLT以硫醇为主三SP SL和SP XLT共检测到七种ONCs，其中, N1,N1,N4,N4?tetramethylbenzene?1,4?diamine在SP SL和SP XLT的相对含量分别达到7.15%和10.50%，这表明两种褐煤中的氮较多的以胺基形态存在三2.4 ASAP/TOF?MS分析
ASAP是由⼤⽓压化学电离(Atmospheric Pressure Chemical Ionization)发展⽽来的⼀种原位
电离技术三研究表明,ASAP/TOF?MS可检测出煤
衍⽣物中多种GC/MS⽆法检测出的较⾼极性和难
