第24卷第8期中国有色金属学报2014年8月V olume 24 Number 8The Chine Journal of Nonferrous Metals August 2014文章编号：1004-0609(2014)08-2171-10
活性炭强化钒渣中钒、铬提取技术
潘自维1, 2，王大卫1, 2，杜浩1，陈刚1，郑诗礼1，王少娜1，张懿1
(1. 中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京100190；
2. 中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京100083)
摘要：针对钒渣在NaOH低温亚熔盐体系中铬无法溶出问题，提出添加活性炭增加介质氧含量强化铬氧化溶出方法，并考察活性炭种类、活性炭添加量、活性炭粒度、温度对钒、铬溶出率的影响。结果表明，在NaOH亚熔盐体系中添加活性炭可有效促进钒和铬的溶出，活性炭种类和温度是最重要的影响因素；在反应温度215 ℃、碱与矿质量比6:1、通氧量1 L/min、搅拌速度900 r/min、椰壳活性炭添加量10%的条件下，反应进行600 min后钒、铬溶出率分别达到97%和90%。动力学分析表明，添加活性炭后钒渣的氧化分解受界面化学反应控制，钒、铬尖晶石分解反应的表观活化能分别为54.79和411.15 kJ/mol；活性炭起物理吸附氧气作用。
关键词：钒渣；亚熔盐法；活性炭；钒；铬；提取；动力学分析；活化能
中图分类号：TF803.22 文献标志码：A
Extraction technology of vanadium and chromium from
vanadium slags in prence of activated carbon
PAN Zi-wei1, 2, WANG Da-wei1, 2, DU Hao1, CHEN Gang1, ZHENG Shi-li1, WANG Shao-na1, ZHANG Yi1
(1. Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering,
Chine Academy of Sciences, Beijing 100190, China;
2. School of Chemical and Environmental Engineering,
China University of Mining and Technology of Beijing, Beijing 100083, China)
Abstract: For chromium in vanadium slag cannot be dissolved in low temperature NaOH sub-molten salt (SMS) system, the method adding activated carbon to increa medium oxygen content to strengthen chromium oxide dissolution was propod, and the effects of activated carbon type, the a
mount of activated carbon added, activated carbon particle size, reaction temperature on the dissolution of vanadium and chromium were studied. The results suggest that the activated carbon can improve the dissolution of vanadium and chromium effectively. The activated carbon type and reaction temperature are the main affecting factors. Under the optimal reaction conditions (temperature of 215 ℃, NaOH-to-ore mass ratio of 6:1, gas flow of 1 L/min, stirring speed of 900 r/min, coconut shell activated carbon addition of 10%, and reaction time of 600 min), vanadium and chromium extraction rates can reach 97% and 90%, respectively. The kinetics analysis suggests that vanadium oxidation decomposition in SMS is controlled by surface chemical reaction, and the apparent activation energies for vanadium and chromium are 54.79 and 411.15 kJ/mol, respectively. The effect of activated carbon is physical adsorption of oxygen.
Key words: vanadium slag; sub-molten salt method; activated carbon; vanadium; chromium; extraction; kinetics analysis;
activation energy
基金项目：国家自然科学基金重大项目(51090382)；国家高技术研究发展计划资助项目(2011AA060704)
清代青花瓷
收稿日期：2013-12-12；修订日期：2014-03-25
通信作者：杜浩，副研究员，博士；电话：************；E-mail:********************
中国有色金属学报 2014年8月
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钒、铬是赋存在钒钛磁铁矿中的有价伴生元素，广泛应用于冶金、化工、航空、航天等领域，是重要的战略资源。但我国钒、铬资源极其匮乏，尤其是铬资源高度依赖进口，近年消费量的90%以上依靠进口，占世界铬总进口量的93%，严重制约了我国铬盐行业的健康发展[1]
。钒渣是钒钛磁铁矿经选矿−高炉冶炼−转炉吹钒产生的富钒渣，是提钒的主要原料。由于钒、铬性质相似，在钒渣冶炼过程中，钒渣中通常伴生有铬元素。铬尖晶石化学性质较钒尖晶石的更稳定，需要经1150 ℃以上的高温氧化焙烧才能生成水溶性的六价铬盐。而高温焙烧会导致大量含硅物相融化，造成结窑，影响焙烧操作，因此，利用传统焙烧方法，难以实现钒渣中钒、铬的高效同步提取，制约了我国钒钛磁铁矿共伴生资源的综合利用[2]
。
中国科学院过程工程研究所张懿等
[3−8]
系统研究
了两性金属矿物在强碱性介质中的物质转化规律，开发了系列亚熔盐(高碱浓度混合溶液)清洁生产技术，并成功应用于多种两性金属氧化物的高效分解溶出。郑诗礼等
李清照字什么[9−10]
将反应温度提高至500 ℃，使NaOH 成
为熔盐状态，实现了铬的大量溶出，但高温高碱条件对设备、管道、阀门、法兰的材质要求很高，难以实现工业化放大应用；LIU 等
[11]
通过向NaOH 中加入
NaNO 3强化氧传递过程促进钒渣的分解，实现了钒、铬的同步提取，但NaNO 3的加入增加了成本和产品分离难度。暴雪预警
甜蜜的妻子基于亚熔盐原理，王大卫等
[12]
开发了NaOH 亚熔
盐法钒渣提钒新工艺，在常压低温(低于250 ℃)80% NaOH 条件下实现了钒渣中钒的高效氧化溶出，浸出率可达到90%~95%。但由于铬尖晶石难以分解，该工艺无法实现铬的同步提取。其原因是在氧化性气氛下，钒渣在NaOH 亚熔盐体系中会发生氧化分解并生成相应的钠盐，发生的主要反应如下：
FeO·V 2O 3+6NaOH +45
O 2=2
1Fe 2O 3+3H 2O+2Na 3VO 4
关于京剧的作文
(1)
FeO·Cr 2O 3+4NaOH+47O 2=2
1
Fe 2O 3+2H 2O+2Na 2CrO 4
(2)
由式(1)和(2)可知，氧气是钒铬尖晶石分解的氧化剂，而氧气在液相体系中的溶解度通常较低，可按式(3)和(4) Desmond-Tromans 模型[13]计算：
2aq O 1()=()1+()i y i c p f T k c
η
(3) ()=f T
2exp[0.046+203.35ln (/298)(299.378+0.092)T T T T −⋅
3(298)20.59110]/(8.3144)T T −−× (4)
式中：(c aq )i 为无机溶质i 水溶液中氧气溶解度，
mol/L ；c i 为溶质i 的摩尔含量，mol/kg ；2O p 为氧分压；k 、y 和η为与溶液相关的常数；T 为温度，K 。
由式(3)、(4)计算得氧气在常压80%NaOH 溶液中的溶解度仅为4.73×10−5 mol/L ，溶解度极低，此时反应方程式(2)在220 ℃条件下的吉布斯自由能ΔG 为2.10×105 kJ/mol ，远远大于零，铬铁尖晶石根本无法氧化分解。热力学计算表明：只有NaOH 溶液中的氧气溶解度达到8.9×10−4 mol/L 以上时，才能在热力学上满足式(2)的发生。因此，如何进行氧的调控，提高碱介质中溶解氧、吸附氧等有效含氧量，以强化钒渣分解，特别是强化其中铬铁尖晶石的分解，是实现钒渣中钒铬同步提取的关键。
此外，由式(3)、(4)可知，在温度一定的条件下氧气在溶液中的溶解度与氧分压成正比，当氧气压力达到 1.92×106 Pa 时，氧气溶解度可达到8.92×10−4 mol/L 以上，此时的ΔG 为负值，反应在热力学上是可以进行的。探索研究也表明，当氧气压力达到 2.02×106 Pa ，NaOH 浓度80%、反应温度220 ℃条件下，钒渣中钒转化率可达90%，铬转化率可达85%以上。李兰杰等[14]指出，通过压力场强化增加氧压来提高碱介质中溶氧量，对于强化铬铁尖晶石分解具有显著效果。但高碱介质加压条件下设备材质需要采用镍基合金，工业设施投资高，反应连续性差，设备操作复杂安全系数低，工业化应用成本高。
为实现钒渣中铬铁尖晶石在常压和较低温度条件下的分解，研究者提出通过添加惰性多孔吸附材料来增加介质中的吸附氧量，提高介质有效含氧量以强化钒铁尖晶石氧化反应的新思路。研究发现，在已有气体吸附材料中，由于活性炭具有比表面积大、微孔量多、非极性强、价格低廉等优势，因此被广泛应用于以氧气为氧化剂的液相或气相氧化反应中。例如，在脱硫过程中，通过活性炭对SO 2和O 2
协同吸附，可在其表面生成SO 3，当吸附接近饱和时，采用水喷淋洗涤再生活性炭，并得到一定浓度的稀硫酸副产品，脱硫效率可达98%以上，避免了传统火法的高成本及废水处理问题[15]；骆红超等[16]在改型活性炭对水溶液中亚甲基蓝吸附特性的研究时发现，经NaOH 浸渍改性的活性炭，表面的碱性基团量增加，酸性基团含量减少，表面非极性增强，对极性物质的吸附能力增强；丁春生等[17]在研究NaOH 浸渍改性的活性炭对苯酚吸
第24卷第8期潘自维，等：活性炭强化钒渣中钒、铬提取技术2173
附行为时发现，与未改性活性炭相比，改性活性炭比表面积增大12.42%，同时改性后活表面碱性增强，疏水性增强，表面杂质含量减少，暴露出更多孔隙，对苯酚的吸附为表层的单分子层吸附和化学吸附。基于活性炭以上特性，选择活性炭作为添加剂，通过实验研究不加活性炭、活性炭种类、活性炭添加量、活性炭粒度、温度等因素对实验的影响以及动力学分析，以确定活性炭强化钒渣中钒、铬溶出的可行性；测定活性炭形貌及比表面积，进一步研究活性炭的作用机理。
1实验
1.1 实验原料与装置
关于生命的名人名言实验所用NaOH、HCl均为分析纯(北京化工厂生产)，钒渣由承德钢铁有限责任公司提供，钒渣粒度分布见图1，成分分析见表1，物相分析见图2，实验装置见图3。
由图1可以看出，钒渣颗粒较细，可直接筛分后进行研究。从表1可以看出，随钒渣颗粒度的减小，
图1钒渣粒度分布直方图
Fig. 1Column diagram of particle size distribution of vanadium slag 钒、铬、硅、钛等元素的含量逐渐增加，尖晶石类矿物主要存在于粒度较小的钒渣中；高铁化合物的含量逐渐减小，粒度大于150 μm粒级中铁化合物含量明显偏高，这是由于大颗粒的钒渣中含有较多的铁单质。
由图2可知，钒渣主要由钛磁铁矿(Fe2.5Ti0.5O4)、石英(SiO2)、铬铁尖晶石(FeCr2O4)、铁橄榄石(Fe2SiO4)、钒铁尖晶石(FeV2O4)组成。钒、铬均以尖晶石结构存在，而硅则以铁橄榄石和石英的状态赋存，不同粒度级别钒渣物相结构差别不大，因此，本实验中均采用粒度小于74 μm的钒渣。
图2不同粒度钒渣的XRD谱
Fig. 2XRD patterns of vanadium slag with different particle sizes
1.2 实验方法
称取一定量的NaOH于反应釜中，加入去离子水至设定浓度，开动搅拌，在低速下将二者混合均匀。程序升温加热至实验所需温度后将搅拌转速调快至设定转速，并恒温10 min，然后按碱、矿质量比(NaOH 与钒渣的质量比)加入钒渣，按钒渣质量分数加入活性炭，通氧并开始计时，反应过程中间隔取样，取出样品经水浸、过滤、洗涤干燥后，进行熔融、冷却、溶解、定容。
表1不同粒度钒渣的化学成分
Table 1Chemical compositions of vanadium slag with different particle sizes
Size/μm
Mass fraction/%
Al2O3CaO Cr2O3FeO K2O MgO MnO SiO2TiO2V2O5
＞150 0.7 0.86 1.9 64.08 0.43 1.36 3.08 11.6 5.71 6.31 150−740.67 1.25 2.6 33.83 0.7
5 1 3.37 9.93 6.87 6.12 74−45 1.35 1.35 3.8 41.96 0.56 2.06 4.42 20 11.4 10.6 ＜45 2.12 1.88 4.1 41.71 0.1 2.03 4.59 20.7 12.5 12.2
中国有色金属学报 2014年8月
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图3 实验装置示意图
Fig. 3 Schematic diagram of experimental apparatus
1.3 分析方法
定容后样品采用美国PerkinElmer 公司生产的Optima 5300 DV 型电感耦合等离子体学发射光谱ICP-OES 分析其中各元素含量，由于钒渣中Fe 在反应过程中基本不会溶出，所以以Fe 含量为基准计算V 、Cr 和Si 等元素的浸出率。以V 为例，其浸出率计算公式如下：
巴西英语怎么读Fe V V Fe
V 1m m X m m ′
=−′ (5)
式中：m V 为钒渣中钒的含量，%；V
m ′为反应后渣中钒的含量，%；m Fe 为钒渣中铁的含量，%；Fe
m ′为反应后渣中铁的含量，%；X V 为钒的溶出率，%。
采用X 射线衍射仪X’pert PRO MPD(荷兰帕纳克公司生产)分析固相样品物相，采用JMS −6700F 型扫描电镜(日本电子公司生产)分析样品形貌，采用SA3100(美国贝克曼库尔特公司生产)分析活性炭BET 比表面积。
2 结果与分析
2.1 活性炭种类对钒、铬溶出率的影响
西游记的故事
已有研究表明[18−23]，不同种类活性炭在孔隙率、比表面积、机械强度等方面的性质差异很大。用途不同对活性炭孔结构的要求也不同，气相吸附以微孔结构为主，水处理、催化剂载体、溶剂回收以中孔结构为主[24−26]。为研究活性炭及其种类对实验的影响，分别考察了添加椰壳活性炭、果壳活性炭和木质活性炭在温度215 ℃、NaOH 浓度80%、搅拌速度900 r/min 、氧气通气量1 L/min 、钒渣粒度小于74 μm 、反应时间600 min 条件下对钒、铬溶出率的影响。实验结果见图4和图5。
图4 活性炭种类对钒溶出率的影响
Fig. 4 Effect of activated carbon type on vanadium extraction rate
图5 活性炭种类对铬溶出率的影响
Fig. 5 Effect of activated carbon type on chromium extraction rate
由图4可知，添加活性炭后钒的前期溶出速度大幅度提高，30 min 时钒溶出率已达50%~70%，反应后期活性炭的强化作用减弱，添加3种活性炭对钒溶出率影响差别并不明显。这是因为反应初期，低价钒含量较高，反应耗氧量大，氧的气−液相传质速率为反应的控制因素，而活性炭的存在使得通入反应体系中的氧气被活性炭吸附，增加了氧气含量，并延长了氧气停留时间，为钒渣的分解提供了充足的氧气；反应后期，钒含量逐渐降低，反应需氧量减少，扩散传质成为控制步骤，活性炭的存在阻碍了NaOH 及产物的扩散传质。由图5可知，加入活性炭后铬铁尖晶石氧化分解，铬开始大量溶出，3种活性炭中椰壳活性炭铬溶出效果最好，果壳、木质活性炭次之。活性炭对强化钒渣的分解作用显著，尤其是对铬的溶出强化作用最为明显。
第24卷第8期潘自维，等：活性炭强化钒渣中钒、铬提取技术2175 2.2活性炭添加量对铬溶出率的影响
为进一步探究活性炭作用效果及最佳添加量，考察了椰壳活性炭量分别为钒含量10%、5%和2.5%时在温度215 ℃、NaOH浓度80%、搅拌速度900 r/min、氧气通气量1 L/min、钒渣粒度小于74 μm条件下反应600 min，活性炭加入量对铬溶出率的影响。实验结果见图6。
图6活性炭添加量对铬溶出率的影响
Fig. 6 Effect of activated carbon addition on chromium extraction rate
由图6可知，随着活性炭添加量的增加，铬的溶出速度越来越快、溶出率越来越高。活性炭添加量越大，对氧气的吸附量越大，体系中氧含量越多，对铬的氧化溶出作用越明显。
2.3活性炭粒度对铬溶出率的影响
活性炭粒度关系到活性炭的机械强度及回收利用的难易程度，因此，选用效果及强度较好的椰壳活性炭和果壳活性炭进行粒度实验。控制反应条件如下：温度215 ℃，NaOH浓度80%，搅拌速度900 r/min，氧气通气量1 L/min，钒渣粒度小于74 μm，反应时间600 min，活性炭添加量10%，分别添加椰壳(粒度1~2 mm)和活性炭(粒度2~4 mm)、果壳(粒度1~2 mm)和活性炭(粒度2~4 mm)进行实验。实验结果见图7和图8。
由图7和8可知，活性炭粒度对铬溶出率影响不显著，大颗粒效果略好于小颗粒效果，为了方便后续回收利用，适宜选用相对较大颗粒的活性炭。
2.4添加活性炭后温度对铬溶出率的影响
已有研究表明[27−28]，反应温度为钒铬溶出的显著因素，反应温度越高，化学反应速率及反应物、产物的扩散速率越快，铬转化率越高。为了探究添加椰壳
图7椰壳活性炭粒度对铬溶出率的影响
Fig. 7Effect of coconut shell activated carbon particle size on chromium extraction rate
图8果壳活性炭粒度对铬溶出率的影响
Fig. 8Effect of shell activated carbon particle size on chromium extraction rate
活性炭后温度对铬溶出的影响情况，分别考察了200、215和225 ℃温度条件下铬溶出率的变化，实验结果见图9。
由图9可知，温度对铬的溶出率及溶出速度影响十分显著，铬的转化率随时间的升高显著加快，200 ℃时铬的溶出效果较差，最终溶出率只有52.35%，225 ℃前期溶出速度很快，30 min时溶出率已接近20%，最终溶出率与215 ℃时的差别不大。综合考虑，反应温度定为215 ℃为宜。
2.5反应后渣特性分析
为了探究添加活性炭后钒渣溶出过程中矿物组成及粒度变化情况，对不同反应时间钒渣进行X射线衍射分析和激光粒度分析，结果如图10所示。由图10
