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4 第
33 卷 第 11 期 2014 年 11 月
环 境 化 学
ENVI ＲONMENTAL CHEMIST ＲY
V o l ． 33，N o ． 11 November 2014
D OI : 10． 7524 / j ． iss n ． 0254-6108． 2014． 11． 016
pH 、离子强度及电解质种类 对纳米氧化锌聚集和溶解的影响
*
张瑞昌
1
章海波
2
涂 晨 2
骆永明
1，2＊＊
( 1． 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室( 南京土壤研究所) ，南京，210008; 2． 中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室( 烟台海岸带研究所) ，烟台，264003)
摘 要 本文初步探讨了不同 pH 、离子强度及电解质种类对纳米氧化锌 ( ZnO NPs ) 稳定性( 聚集沉降和溶 解) 的影响． 沉降实验表明，pH 越靠近零电荷点( ～ pH 9． 2) ，ZnO NPs 聚集体尺寸越大，沉降速度越快，稳定 性越低; 中性 pH 条件下，随着离子强度的增加，ZnO NPs ζ 电位绝对值减小，聚集体尺寸相应变大，沉降速度 加快，
稳定性降低． 中性 pH 时 ZnO NPs ζ 电位为正值，阴离子较阳离子更易使 ZnO N Ps 聚集沉降，且 S O 2 －
的 影响远大于 Cl － ． 溶解实验显示，pH 2—11，Zn 2 + 都会释放到溶液中，pH ＞ 7． 5，ZnO NPs 溶解量 ＜ 5% ; pH ＜ 6， 超过 60% 的 Zn
2 +
释放到溶液中． 中性条件下，离子强度越高，ZnO N Ps 越易溶解，且
Ca 2 +
对纳米氧化锌溶解 的促进作用
强于
Na + ． 这表明离子对纳米氧化锌溶解的促进可能源于阳离子与颗粒表面的离子交换机制．关键词 纳米氧化锌，离子强度，pH ，聚集，溶解．
Influence of pH ，ionic strength ，and electrolyte type on the aggregation
and dissolution of zinc oxides nanoparticles
ZHANG Ｒuichang
1
ZHA NG Haibo
2
TU Chen
2
LUO Yongming
1，2＊＊
( 1． Ke y Laborat o r y of So il Envir o n ment and P o lluti o n Ｒemedi ati o n ，Institute of So il Scien ce ，Chines e Academ y of Scien ces ，Nanjing ，210008，China ; 2． Ke y Laborat o r y of C o ast al Z o ne Envir o nmental Pr o cess and E c o l og ical Ｒemediati o n ，Yantai Institute of C o astal Z o n e Ｒes earch ，Chines e Acad em y of Scien ces ，Yantai ，264003，China )
A b s t ract :
B ecau of the w idespread production and utili z ation ，z inc oxi des nanoparticles ( Z nO NPs ) are inevitabl y relead int o soil and may generate adver biol ogi cal ef f ects on organisms ． T he stabilit y of Z nO NPs signi f icantl y af f ects their mobilit y and ecot oxi cit y and thus has been w idel y concerned ． T his study assd the stabilit y ( aggregation ，dimentation and dissolution ) of Z nO NPs influenced by di ff erent pH ，ionic strength and electrolyte type ． T he results of dimentation experiment s how ed that the absolute z eta potential decread w hen the pH of nanoparticles suspension w as clor t o point of z er o change ( ～ pH 9． 2) ，w hich resulted in larger aggregate si z e ， f aster dimentation and l ow er stabilit y of Z nO NPs ． A bsolute z eta potential of Z nO NPs decread w ith the increa of ionic strength ，w hich led t o l arger p article s i z e a nd f aster s edimentation r ate o f Z nO NPs in neutral pH ． Due t o the positive charge o n t he s ur f ace ，the i nfluence o f a nions o n Z nO NPs aggregation was more significant than that of cations ，and the effect of SO
2 －
was greater than
that of C l －
． T he results of dissolution experiments s how ed that z inc ions could be relead int o t he aqueous pha at pH f r om 2 t o 11． When pH w as higher than 7． 5，less than 5% of z inc w as relead ，w hile w hen pH w as l ow er than 6，over 60% of z inc w as relead ． T he dissolution of Z nO健康运动
2014 年 1 月 24 日收稿．
* 国家自然科学基金重点项目( 41230858) ; 国家自然科学基金面上项目( 41171248) 资助． ＊＊通讯联系人，
Tel : 0535-*******; E -mail : y mluo @ y ic ． ac ． cn
2 1822
环 境 化 学 33 卷
NPs w as investigated under the condition of di ff erent electrolyte types at neutral pH ． T he results indicated that the solubilit y of Z nO NPs incread w ith ionic strength ，and the ef f ect of C a
2 +
on the
插入动图dissolution of Z nO NPs w as greater than that of Na +
． T his result implied that ion exchange bet w een cations and z inc ions on the sur f ace of Z nO NPs might have f acilitated the dissolution of the nanoparticles ．
K eyw ord s : z inc oxi des nanoparticles ，ionic strength ，pH ，aggregation ，dissolution ．
土壤是陆地生态系统的重要组成部分，是地球上各种人为的和自然的污染物的“汇”，地球上大部 分的污染物最终滞留在土壤中［1］
． 纳米氧化锌( Z nO NPs ) 具有特殊的电学与光学性质，是商业化最早
的纳米材料之一，目前已被广泛应用于橡胶、化妆品、医药、化纤、电子等行业［2-3］
． 我国 Z nO NPs 的生产
商业管理公司规模已超过
10 kt ·a － 1［4］
． 由于大量的生产和应用，Z nO NPs 不可避免地进入土壤环境． 调查发现，欧
洲、美国的土壤中 Z nO NPs 含量已达数个 m g
·kg － 1
的量级［3，5］
．
纳米材料一旦进入环境，其迁移性、生物可利用性和毒性很大程度上受到其稳定性的影响［6］
，因此
研究环境介质中纳米材料的稳定性是预测其环境归趋和生物毒性的基础． 大量研究发现，pH 、离子强度
及组成会影响着纳米颗粒的聚集和稳定性能
［6-11］
． French 等研究发现，pH 4． 5 时，4—5 nm T iO 颗粒在
离子强度 4． 5 mm o l ·L － 1 NaCl 溶液中缓慢聚集为 50—60 nm 的稳定颗粒，离子强度增加至 16． 5 mm o l · L － 1 时，颗粒在 15min 内聚集成微米级; pH 5． 8—8． 2 时，微米颗粒在 5 min 之内就会形成; 在相同 pH 和
［10］
离子强度下，CaCl 2 对纳米 TiO 2 聚集产生的影响较 NaCl 更大 ． Bian 等在沉降实验中发现，中性条件 下，4 n m Z nO NPs 在 0． 04 m o l ·L － 1 NaCl 溶液中于 2 h 内快速沉降，而较低离子强度下 Z nO N Ps 在溶液 中稳定存在
［11］
．
Z nO NPs 比其他金属氧化物纳米颗粒 ( 如 T iO 2 、SiO 2 、C uO 等) 的毒性更大，主要是因为环境中 Z nO NPs 易于溶解出毒性很高的 Z n 2 + ［12-13］，因此，研究 Z nO NPs 的溶解特性对于揭示其致毒机理意义重 大． Z nO NPs 的溶解性与粒径相关，粒径越小，颗粒比表面积越大，溶解性越高
［11，14-16］
． pH 在 Z nO NPs
的溶解中起到重要作用，酸性或碱性条件下，
Z nO 与 H + 或 OH － 反应生成溶解性的 Z n 2 + 或 Z n ( OH ) + 、 Z n ( OH ) － 、Z n ( OH ) 2 － ［11］
．
3
4
本文主要研究 pH 、离子组分及其强度这两种重要的土壤环境因素对 Z nO NPs 的聚集沉降和溶解性 的影响，以期为 Z nO NPs 在土壤中的迁移及其风险提供理论依据．
1 材料与方法
1． 1 实验试剂
Z nO NPs 购于上海阿拉丁试剂，纯度 ＞ 99． 9% ，采用扫描电子显微镜( S -4800，日本日立) 观
察颗粒 形貌和粒径大小发现，Z nO N Ps 颗粒近似球形，粒径 ～ 30 nm ( 图 1) ; 分析纯氢氧化钠、氯化钠、氯化钙、 硫酸钠均购自国药集团化学试剂有限公司; 18． 2 M Ω
·cm 超纯水由 PA LL 超纯水仪( C ascada LS) 制备．
图
1 ZnO NPs 的 SEM 图 F ig ． 1 S E M ima g e of
the ZnO NPs
1．2实验方法
自然分娩的好处1．2．1聚集沉降实验
将500 mg ZnO NPs 加入1 L 超纯水中配制ZnO NPs 母液，于4 ℃保存，24 h 内使用，使用前超声( 500W) 30m in．
对Z nO NPs进行紫外-可见光谱扫描( 220—800nm，T U-1810，北京普析) 发现，Z nO NPs在363nm 处出现强烈吸收，配制一系列浓度梯度Z nO NPs溶液，于363nm测定吸光度，绘制标准曲线，相关系数达0．995，线性范围在0—500m g·L －1 ，因此，可用363n m处吸光度来表示沉降过程中Z nO NPs的浓度．聚集沉降实验于Z nO NPs浓度为200m g·L －1 条件下进行．母液超声后，加入超纯水和所需离子，用1m o l·L －1 H C l或NaOH调节pH( 见表1) ．40min后采用Z etaSi z er Nano ZS90( 英国马尔文) 通过动态光散射( D LS) 测定Z nO NPs粒径和ζ电位，测试前摇匀．样品在不同时间的吸光度A采用紫外-可见分光光度计于波长363n m下测定，A与初始吸光度A
的比值作为聚集沉降性能指标，实验周期持续6h．每
学生心理健康教育
组实验进行3次重复，结果取平均
值．1．2．2Z nO NPs溶解实验
Z nO NPs溶解实验于室温条件下( ～25℃ ) 在玻璃三角瓶中进行．不同pH和离子条件的Z nO NPs 溶液在摇床内150r·min－1 振荡48h后，取10m L 上清液，12500r·min－1 离心30min( 去除悬浮的Z nO
NPs颗粒) ［11，14］，经0．22μm滤膜过滤后，将滤液置于聚丙烯塑料管中，采用火焰原子吸收分光光度计( T A S 990，北京普析) 测定滤液中Z n2 + 含量．为验证Z nO NPs颗粒的分离效果，采集滤液的紫外-可见吸收光谱，发现在363n m处并未出现明显吸收峰．
表1 ZnO NPs 沉降实验
Table 1 The parame ters of ZnO NPs dimentation experimen ts
实验编号ZnO NPs 浓度/
( m g·L －1 )
pH 电解质种类
离子强度/
( m m ol·L －1 )
ZnO NPs 直径/
nm
ζ 电位/
mV
1 2007． 5NaCl 1 391 ± 89 22． 3 ± 3． 46
2 2007． 5NaCl 5 1241 ± 27817． 2 ± 3． 31
3 2007． 5NaCl 10 2056 ± 37816． 6 ± 3． 64
4 2007． 5NaCl 1001124 ± 1909． 3 ± 2． 11
5 2007． 5CaCl2 1 343 ± 89 26． 3 ± 4． 44
6 2007． 5CaCl2 5 489 ± 10325． 8 ± 3． 68
7 2007． 5CaCl2 10 1116 ± 34822． 8 ± 3． 88
8 2007． 5CaCl2 1001029 ± 17214． 8 ± 1． 97
9 2007． 5Na2 SO4 0． 1355 ± 10516． 3 ± 4． 16
10 2007． 5Na2 SO4 0． 5621 ± 15810． 0 ± 3． 56
11 2007． 5Na2 SO4 1 1478 ± 2508． 96 ± 4． 22
12 2007． 5Na2 SO4 10 1450 ± 2641． 96 ± 3． 54
13 2009． 5NaCl 1 1163 ± 96－ 4． 89 ± 4． 06
14 20011． 0NaCl 1 919 ± 138－ 26． 9 ± 5． 74
2 结果与讨论
引颈受戮
2．1pH对Z nO NPs聚集沉降的影响
颗粒表面电势( ζ电位) 和水动力学粒径随着溶液pH的改变而改变［17］．在没有优先吸附离子的条件下，颗粒表面的离子化决定着颗粒的表面电势［17］．低pH条件时，Z nO NPs表面电势为正; 高pH时，表面电势变负．
pH越接近零电荷点( 颗粒表面净电荷为零) ，颗粒的粒径越大，稳定性越低，越易沉降．由图2A可见，pH9．5时，Z nO NPs沉降最快，而在pH7．5和pH11．0时较稳定．本研究中Z nO NPs的零电荷
点约为pH9．2，与文献报道一致［18］．pH9．5时，ζ电位值为－4．89mV( 表1)，小于保证颗粒稳定存在的
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环 境 化 学 33 卷
± 20 m V ［6］，颗粒之间的静电稳定性很弱，易发生聚集沉降． D LS 粒径测试结果很好地印证了这一现象．p H 9. 5 时，Z nO NPs 的粒径为 1163 n m ，大于 pH 7． 5 时的 391 n m 和 pH 11． 0 时的 919 n m ( 图 3A ) ．2． 2
离子强度及电解质种类对 Z nO NPs 聚集沉降的影响
溶液中纳米颗粒的稳定性很大程度上取决于离子强度［10，18-20］
． 根据压缩双电层理论，离子强度增
加，扩散双电层变薄，颗粒之间碰撞结合的几率增加，颗粒易于聚集［21］
． pH 7． 5 时，离子强度 1
mm o l · L － 1 NaCl 存在条件下，360 min 后仍有 70% 以上的 Z nO NPs 稳定存在于溶液中; 随着离子强度增加至 10 mm o l
·L － 1 ，70% 以上 Z nO NPs 在 180 min 内快速沉降( 图 2B) ． D LS 粒径测试结果很好地佐证了这一 现象． 随着离子强度由 1 mm o l ·L － 1 上升到 10 mm o l ·L － 1 ，溶液中 Z nO NPs 的粒径由 391 nm 增加至 2056 nm ，且 离 子 强 度 为 10 mmol ·L － 1
时，14． 9% 的 Z nO NPs 粒 径 达 到 5000 nm ; 离 子 强 度 增 至 100 m m o l ·L － 1 时，Z nO NPs 粒径为 1124 n m ，较 10 m m o l ·L － 1 时低，这可能是由于部分大颗粒在测试过程 中已经沉降( 图 3B) ． ζ 电位测试结果见表 1． 随着离子强度增加，颗粒 ζ 电位下降，根据 Derjaguin -
L andau -Ver w ey -Overbeek ( D L VO ) 理论，颗粒间的静电斥力势能减小，颗粒易于聚集沉降［11］．
图
2 pH 值、离子强度及电解质种类对 ZnO NPs 沉降的影响 A ． pH ; B ． NaCl ; C ． CaCl 2 ; D ． Na 2 SO 4
F ig ． 2 The e ff ects of pH ，i o nic stren g th and ele ctr o l y te t y pe o n the dimentati o n of ZnO NPs
与 NaCl 相比，相 同 离 子 强 度 CaCl 2 存 在 条 件 下，Z nO NPs 粒 径 更 小，沉 降 稍 慢，离 子 强 度 达 到 100 m m o l ·L － 1 才使 70% 以上 Z nO N Ps 在 180 min 内快速沉降( 图 2C) ． 有学者研究发现，pH 4． 5—4． 8
时，尽管纳米 TiO 2 表面电荷为正值，Ca 对纳米
TiO 2 聚集的影响远大于 Na － 1
+ ［10］
． 然而本研究并未观察 到此现象． Na 2 SO 4 对Z nO NPs 聚集沉降的影响更大( 图
3D ) ，1 mm o l ·L
Na 2 SO 4 存在条件下，Z nO NPs 的 粒径达 1478 n m ，远大于相同浓度 NaCl 和 C aCl 2 存在时的粒径． Shin 等发现 pH 3—4 时，阴离子比阳离
子对纳米 TiO 2 的聚集影响更大，且 Cl 和 SO 2 － 的聚沉值分别为 290 meq ·L － 1
和 2． 3 meq
·
L － 1［22］． 这是 由于纳米颗粒表面带有电荷，起到压缩双电层作用的是溶液中与颗粒表面电荷电性相反的离子． 本研 究中，pH 7． 5 时，Z nO NPs 的 ζ 电位为正值，阴离子起到主要作用． 根据 Schul z e -Hardy 规则，二价离子对 胶体聚沉的作用是一价离子的
64 倍［23］
．
Z nO NPs 在 pH 中性、离子强度低的溶液中聚集程度低，因此在类似条件( pH 中性、含盐量低) 的土 壤溶液中一部分 Z nO NPs 可能以相对稳定的纳米颗粒存在，另一部分聚集成大颗粒而沉降滞留． 稳定
2 + －
2
存在的 Z nO NPs 可能会随土壤中水分运动发生迁移
［24］
，导致地下水或地表水污染; 在复合污染的土壤
中，稳定存在的 Z nO NPs 可能会增加其他污染物( 如重金属、有机污染物) 的迁移性和生物有效性［25］
．如果土壤溶液中的 Z nO NPs 不稳定，聚集沉降最终停留土壤中，则可能影响土壤中的生物安全．
图
3 不同 pH 值、离子强度及电解质种类条件下 ZnO NPs 的粒径分布 A ． pH ; B ． NaCl ; C ． CaCl 2 ; D ． Na 2 SO 4
F ig ． 3 Particle s si z e distributi o n of ZnO NPs under the c o nditi o n s of di ff erent pH ，i o nic stren g th and electr o l y te t y pe
2． 3 pH 、离子强度及电解质种类对 Z nO NPs 溶解的影响
五香卤鸡蛋有学者对氧化锌溶解的系列研究发现，pH 起到决定性作用［26］
． 酸性或碱性条件下，Z nO NPs 发生
的主要反应如下
［11］
:
ZnO( s) + 2H + ( aq) Zn 2 + ( aq) + H O( l) Z nO ( s ) + H + ( aq ) Z n ( OH ) + ( aq )
Z nO ( s ) + OH － ( aq ) + H O ( l ) Z n ( OH ) － ( aq )
2
3 Z nO ( s ) + 2OH －
( aq ) + H O ( l ) Z n ( OH )
2 － ( aq )
2
4
从以上反应可以看出，强酸性条件更易于促进 Z nO NPs 的溶解． 在强酸性条件下，
Z nO N Ps 的溶解 主要来源 于 质 子 与 Z nO 表面的直接反 应． pH 值 低 于 6 时，离子的主要存在形式为 Z n 2 +
和 Z n ( OH ) + ［27］． pH 值高于 9 时，Z nO NPs 的溶解与微溶的氢氧化物及其羟基络合物有关，如 Z n ( OH )
2
( aq ) 、Z n ( OH ) － ( aq ) 和 Z n ( OH )
2 － ( aq )
［27］
．
3
4
实验发现，
Z nO NPs 的溶解随 pH 的升高而急剧减小( 图 4A ) ． pH 2 时，Z nO NPs 几乎完全溶解; pH ＜ 6，超过 60% 的 Z n 2 + 释放到溶液中; 中性条件下，Z n 2 + 释放率小于 5% ; 碱性条件下，溶解量更少．B ian 等发现 100 m g ·L － 1 Z nO NPs 在 pH 9 和 pH 11 时的 Z n 2 + 释放率分别为 2% 和 7%［11］，究其原因，可 能是其所用 Z nO 粒径为 4 n m ，比表面积更大，易于 Z n 2 +
圣诞节快乐
释放［15］
． 由此可见，高 pH 值可抑制 Z n 2 +
溶出， 有益
于Z nO NPs 的稳定．
Z nO 在很宽的 pH 范围内都可发生溶解［11］． 在中性条件下，Z nO 的溶解量很小，不会发生因大量溶 解而导致 pH 改变的现象，因此选择 pH 7． 5 条件研究离子对 Z nO NPs 溶解性的影响． Z nO NPs 在中性 条件下，主要如下反应
［14］
:
Z nO ( s ) + H 2 O ( l ) Z n ( OH ) 2 ( s ) Z n ( OH ) 2 ( s ) Z n ( OH ) + ( aq) + OH － ( aq) Zn( OH) + ( aq) Z n 2 + ( aq) + O H － ( aq)
由图 4B 可见，溶液中锌离子量在 2． 6—16． 9 m g ·L － 1 之间，与文献报道相符
［11］
． Z nO NPs 溶解的
