介孔磷铝分子筛
一、材料结构：分子筛通常是由TO(T=Al，P，Si)四面体之间通过共享顶点而形成的三维连接骨架。在这些四面体中，AlO、PO和SiO等四面体是构成分子筛骨架的最基本结构单元，Al、P或Si等都以高价氧化态的形式出现，采取sp3杂化轨道与氧原子成键。（见图1-2a，(a)TO四面体；(b)TO四面体共用一个氧顶点）
下面是介孔磷铝分子筛的结构：Me-AlPO系列分子筛通过Me取代骨架中一部分Al，Si-AlPO分子筛中Si取代了骨架中一部分P，这样使分子筛具有更强的BrΦnst和Lewis酸位，可应用于催化反应、离子交换和吸附等方面。（见图1-3，介孔AlPO4分子筛结构图）Zhao和Bae等在AlPO4骨架中引入过渡金属元素Mn、V、Cu、Ni、Cr，以取代骨架中的Al，其中Mn2+，也连接四个O原子，并将P/Al由0.6提高到0.7，从而提高分子筛的稳定性和化学吸附水的能力。Kriel等合成的UCB1-AlP型AlPO4热稳定性较好，其孔径在33-61?，孔容最高可达1.11cc·g-1，这可能是至今为止所有报道中最大的孔径。
下表列出近十年来的一些研究情况。（见幻灯片表1-1，介孔AlPO4结构信息）
二、发展历史：
近年来，过渡金属配合物对多孔材料晶化的影响越来越受到研究者的关注。
Akolekar等研究了Mn-AlPO分子筛的催化性能，当同时引入Si和Mn两种元素时则具有更强的催化能力。结果表明Mn可以通过同晶取代的方式进入分子筛骨架。
孕妇能吃折耳根吗Garcia等利用Ni的有机化合物作模板剂，合成了Ni-AlPO分子筛，在600℃下焙烧脱除有机模板剂，分子筛具有良好的热稳定性。此催化剂具有很高的催化活性，广泛应用于氧化还原反应中，操作温度较低，而且不须外界提供热量。
Jiao等通过溶剂热合成法制备了Ti-AlPO-41，利用UV-Vis和XRD等分析手段确定了骨架中的Ti是以+4形式存在，而且骨架外也有Ti元素。Gianotti等提出了Ti进入骨架的简单的原理图(如图1-6（Ti掺杂的原理图）
Me-AlPO分子筛展现了良好的催化性能，是一种相对稳定、高效的多相催化剂。
三、制备
目前，介孔AlPO4分子筛主要采用溶剂热法合成，需要考虑晶化温度、晶化时间、pH 值、P/Al摩尔比、模板剂的选择及其脱除方法等几个因素。
分以下五个步骤完成。
1．初始溶胶的制备：(1)将异丙醇铝与去离子水混合，得到水合氢氧化铝溶胶；(2)滴加磷酸制得磷酸铝溶胶；(3)完毕后剧烈搅拌60min，则得到均匀分散的磷酸铝溶胶。
2．过渡金属元素的引入：将过渡金属元素化合物溶解在去离子水中，滴加到磷酸铝溶胶中，完毕后仍保持剧烈搅拌一段时间至混合均匀。
3．模板剂的引入：将十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)溶解于去离子中，滴加到上面制得的溶胶中，保持剧烈搅拌。完毕后搅拌4-5h，即得到反应初始溶胶，调pH值至5.9-8.3。4．晶化合成：恒温晶化，然后冷却至室温，开釜，倒出反应后的混合物，洗涤至中性，过滤、干燥，得介孔Me-AlPO分子筛前驱体。
5．模板剂的脱除：焙烧，即可得六方介孔AlPO4分子筛。
剑龙简笔画四、表征
1．对160℃下不同晶化时间所得产物进行XRD（x-射线衍射）分析，结果如图2-1 160℃条件下不同晶化时间合成介孔AlPO4的XRD谱图
可以看出，适当延长晶化时间有利于晶核生长，使晶体晶型较好、缺陷较少，但晶化时间过长可能使晶型发生转变，一般晶化时间一般为3天。
2．晶化温度对分子筛晶型的影响，图2-2为不同晶化温度合成介孔AlPO4的XRD谱图
可以看出，在晶化温度为100℃时已经有介孔AlPO4相生成，随着温度的升高，产物的有序性提高；在晶化温度为160℃时，所得AlPO4分子筛样品结晶度最高。
3．表2-3合成体系pH值对AlPO4物相的影响
可以看出，溶剂热合成介孔AlPO4的适宜pH值应该在5.9-8.3
4．图2-9为不同磷铝比的介孔AlPO4XRD图，图2-10为不同磷铝比的介孔AlPO4前驱体热重曲线（TG-DT A），晶化时间3d，晶化温度160℃，初始溶胶pH为8左右
可以看出II样品(Al:P=1.1)中的模板剂最先脱除，并且在550℃后样品基本不再失重，说明热稳定较好
卡通电脑壁纸5．用三种模板剂（阴离子表面活性剂(AOT)、阳离子表面活性剂(CTMABr)和非离子表面活性剂(C12H27N)）合成的AlPO4分子筛进行物相分析，结果如图2-4（由不同模板剂合成介孔AlPO4XRD图）
甄嬛传刘欢可以看出，以CTMABr和AOT为模板剂，都可得到介孔AlPO4分子筛，不过用AOT做模板剂得到的分子筛结晶度较差，C12H27N得到层状介孔AlPO4分子筛。
5个月宝宝体重6．对最终产物进行FT-IR（傅里叶变换红外光谱分析），如图2-6(由不同模板剂所得介孔AlPO4的FT-IR图)所示
可以看出，三种不同类型的模板剂所得到的分子筛都具有AlPO4分子筛的特征峰(1126cm-1)附近的峰为Al-O-P的非对称振动峰，493 cm-1为Al-O-P的骨架弯曲振动峰)；模板剂的烷基特征峰在2920，2850cm-1，1450，1400cm-1处，相同条件下，十二胺所得前驱体的模板剂最易脱除，且脱除效果较好，而以AOT得到的前驱体的模板剂最难脱除。
观察萃取和焙烧两种方法对模板剂CTMABr的脱除效果，对所得AlPO4分子筛进行了FT-IR分析，结果如图2-7(焙烧和萃取两种方法脱除模板剂最终产物FT-IR谱图)所示。
可看出，谱图中都具有介孔AlPO4分子筛的振动峰，1126cm-1，附近的峰为Al-O-P的非对称振动峰，493 cm-1为Al-O-P的骨架弯曲振动峰，2930-2850cm-1为C-H的伸缩振动峰，1450 cm-1，1400cm-1为C-H的弯曲振动峰。经过焙烧和萃取处理后，发现此处的峰都有非常明显的减弱或消失，可以说这两种方法都能将模板剂脱除。
厄贝沙坦分散片7．对合成的Me-AlPO分子筛进行XRD分析，结果如图2-15(介孔AlPO4,Mn-AlPO,Ni-AlPO,Ti-AlPO的XRD图)所示
可以看出，通过焙烧脱除模板剂后可得到纯Me-AlPO分子筛，而且结晶度也较好。
为进一步检测Me-AlPO分子筛的物理特性，本文对其做了液氮吸附-脱附分析，结果如图2-16所示（Me-AlPO分子筛的N2吸附-脱附等温线），
可见所得Me-AlPO分子筛的吸附等温线为Ⅳ型，与介孔材料的吸附等温线吻合，其中相对压力较高的滞后环与介孔结构的毛细凝聚作用有关，因此进一步证明了在Me-AlPO(Me=Mn、Ni、Ti)分子筛中存在介孔结构。并与XRD结果相结合进一步证明在该实验条件下合成出了有序性较好的介孔Me-AlPO分子筛。
8．利用27Al、MAS-NMR（核磁共振）分析手段研究Al在Me-AlPO分子筛中的存在形式，并考察Me(Mn、Ni、Ti)对铝氧四面体和磷氧四面体的影响。27Al、MAS-NMR所得谱图如图2-19（介孔Me-AlPO分子筛前驱体27Al MAS-NMR谱图）。
9．对所制备的介孔AlPO4分子筛进行了TEM（透射电镜）和SEM（扫描电镜）分析，以考察添加剂PEG对AlPO4分子筛形貌和孔结构的影响，如图2-23（S0和S1两种合成条件所得介孔AlPO4的HR-TEM和SEM图S0-未引入PEG；S1-引入PEG）
可得试样S0的孔结构不规则，这可能是由于很多层重叠在一起或在制样过程中分散不均所致，而且孔壁很薄；而S1的孔结构清晰可见并较规则，孔壁较厚，这对增强六方介孔AlPO4分子筛的热稳定性是十分有利的。
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五、应用
介孔磷酸铝分子筛在催化剂、半导体、光学器件、计算机、传感器件、药物递送、气体和液体吸附、声学、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途，并且在化学工业、信息通信工程、生物技术、环境能源等诸多领域具有重要的应用价值。
Mohapatra和Sonavane等考察了在介孔AlPO4体系中引入不同过渡金属元素Me(Me=Fe、Co、Cr和Ti)后Me-AlPO的催化特性，其中介孔Fe-AlPO在中性条件下对环己烷的氧化具有高度催化活性，它作为催化剂不易失活可长期使用。
例如：催化硝基和羰基化合物的加氢反应，催化偶氮官能团的还原裂化反应，反应物中其它官能团诸如-CN,-CHO,-Cl,-CH3,-OCH3和-NH2基团都不参与反应。（见图1-4，介孔AlPO4分子筛的一些应用）
Karthik及其合作者在介孔AlPO4骨架中引入Mg和Co，并在室温条件下将其应用于间苯甲酸存在的叔丁醇缩合成甲基叔丁基醚的反应，其选择性可达到90%左右(见图1-5，甲基叔丁基醚的新合成方法)。
Kim等用AlPO4包敷电极材料LiCoO2，可抑制充放电过程中Co的溶解和高电压(4.6V)放电引起的LiCoO2结构变形，从而大大提高了电池的循环性能。
较差的热稳定性和较弱的酸性限制了分子筛在石油精炼和精细化工产品合成等方面的应用，引入杂原子(如过渡金属元素)后改善AlPO4的催化性能和热稳定性，介孔AlPO4分子筛有望越来越多地出现在化工领域。
展望
介孔AlPO4 分子筛的研究虽然受到了人们的广泛重视, 其制备技术和应用方面已经取得一定的发展, 但仍有一些问题需要解决。目前的研究只限于层状和二维六角介孔AlPO4 分子筛两种, 其优异的高比表面、热稳定性、易于掺杂和掺杂后的催化性能等方面都引起人们极大关注。由于介孔AlPO4 分子筛研究起步较晚, 其应用很少，但相信随着各种新技术手段的出现, 这种分子筛有望在化工领域中得到应用。
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