当代化工研究7
Madem Chemical R earch才2021•门行业动态
口卜咻化合物的研究现状及发展趋势
自由反义词*张坤吴莹莹汪子翔*王诗臣杨柳笛翟思广白宇航
老师帮帮我
（沈阳工业大学辽宁110003）
摘耍：吓啡化学是现代化学研究领域的重要分支，随着新型吓啡化合物合成工艺的不断发展，吓啡化合物在我们生活中的应用将■会更加广泛.本文论述了吓'林化合物的结构、性质、主要的几种合成方法以及在分析化学、催化化学方面的应用。
关键词：吓啡化合物的合成；吓咻化合物的应用
中09分樊号：T文献标识码：A
Rearch Status and Development Trend of Porphyrins
Zhang Kun,Wu Hngying,Wang Zixiang*,Wang Shichen,Wng Liudi,Zhai Siguang,Bai Yuhang
(Shenyang University of Technology,Liaoning,110003)
2020久久Abstracts Porphyrin chemistry is an important branch of m odern chemistry.With the continuous development ofsynthesis technology of n ew porphyrin compounds,porphyrin compounds will be more widely ud in our life.In this paper,the structure,properties,main synthetic methods of porphyrins and their applications in analytical chemistry and catalytic chemistry are discusd.
Key wordsi synthesis cfporphyrin compounds；application of p orphyrin compounds
引言
UK（Porphyrin）是生物体中含有的一类具有共辄环状结构的大歼杂环有机化合物。吓吩（porphin，仇儿）是其母体化合物，被取代的吓吩即称为吓臥吓麻的基本结构是由4个毗咯环与4个碳原子互联成的一个多杂环共辄体系，在4个毗咯环上可以被不同的取代基取代，且吓吩环中的4个氮原子可通过配位键与不同金属原子配合⑴。
图1吓吩的结构图
在自然界中，口卜咻化合物能与金属离子配位形成重要的物质，广泛分布在各类生命体内，如动物体内的血红素（铁吓咻）和血蓝素（铜吓嘛），植物体内的维生素B12（钻口卜啡）和叶绿素（镁口卜
咻）。吓咻化合物与生命活动有着密切的联系，所以其也被称为“生命的染料（Pigment of Life）"。吓啡化合物熔点高，多数难溶于水，却能溶于酸，溶液呈荧光色，不溶于碱，耐热性能好，着色能力较强，常被用作颜料和染料。因其具有特殊的结构和性能，在20世纪早期，吓咻化合物就受到了人们的关注。如今随着人们对吓咻化合物的合成以及应用的不断探索和研究，口卜瞩化合物已经在生物医学、化学、材料、能源等各代域＜着良好的应用前景乳
1.PW化合物的合成方法
最早合成吓嘛化合物的是Rothemund⑶，他以毗旋和甲醇为溶剂，在密封容器中直接加热缩合毗咯与苯甲醛，制得四苯基口卜咻TPP，但该方法需要剧烈的反应条件和较长的反应时间，且后处理复杂，因此得到的产品收率低。Adler 提出了合成TPP反应机理⑷：在酸催化作用下，毗咯和苯甲醛脱水生成链状化合物，当聚合单元数为4时，氧气可将链状化合物氧化环合生成TPP。基于吓咻的合成机理研究成果，Adlers改进了Rothemund的合成方法，他以丙酸为溶剂将其加热至回流，逐滴滴加新蒸的毗咯和苯甲醛至回流的反应体系，反应30min后冷却、过滤、热水和甲醇洗涤滤饼，真空干燥制得具有D4h对称性的吓嘛，产率可达到20%。该方法操作简单、反应时间缩短，反应原料除苯甲醛外，目前已经有70多种苯甲醛取代物与毗咯采用此方法合成吓瞩化合物。
“）Lindy法
Lindy等人同以为溶剂，用BF3-乙艇络合物做催化剂，将原料毗咯和苯甲醛在％的保护作用下进行反应，室温下生成中间体吓咻原，而后加入氧化剂二氯二睛基苯酿（DDQ）或四氯苯酿（TCQ）将其氧化得到产物四苯基吓咻，产品的产率可达30%-40%。
Lindy法比Adi er法有更高的产率，并且Lindy两步合成法可以将反应温度控制在室温进行，从而避免髙温导致的焦油状副产物的生成，进而有利于对最终产物的分离提纯；同时该方法反应条件温和，允许醛类化合物连接敏感基团进行化学修饰。然而此法只能在低浓度条件下进行，不适合工业大规模生产；Lindy法实验条件苛刻，需要满足无水无氧避光，且反应过程需另加昂贵的氧化剂；部分取代苯甲醛和毗咯生成的低聚物不能溶解于二氯甲烷，从而不能转化为产物［7】。
⑵押灿城法
基于Adler法和Lindy法的研究，湖南大学郭灿城等人⑷采用溶解性较好的DMF做溶剂，无水AlCg做催化剂，毗咯与苯甲醛缩合得TPP，其产率可达30%，优于Adler法。该法适应性广，适用合成溶解度小且对酸碱敏感的吓咻；并且产物的纯度较高，不含有副产物TPC；反应过程不需要%保护、反应时间较短。但其缺点是催化剂A1C—遇水生成Al（0H）§给产物后处理增加了困难。
⑶微波激励法
当代化工研究
Afo血加Chemical RedFch
8行业动态2021・门
除了传统的制备口卜啦化合物的方法外，Petit利用微波辐射技术提出了一种新的合成方法：将配置的卩比咯与苯甲醛的混合溶液吸附在酸性的无机硅胶载体上，利用载体的催化特性，在微波的诱导作用下合成出产率为9.5%的四苯基口卜咻。赵胜芳等人⑼以丙酸为溶剂和催化剂，乙酸酹为脱水剂，通过微波激励法将水杨醛和卩比咯合成meso-四（2-疑基苯基）吓啦。与传统的合成吓嘛化合物的方法相比，微波激励法可以大幅提升反应速率，减少反应时间；同时也能减少副产物的产生，从而减轻分离提纯产物的难度。
层出不穷造句⑷模块法
©MacDonald法。MacDonald法又称为［2+2］法，先由取代醛和毗咯反应生成取代二毗咯甲烷（DPM），然后用一分子毗咯环a位上带有甲酰基的二毗咯甲烷和另外一分子a 位没有任何取代基的二毗咯甲烷反应得到TPP。
欣赏自己作文图2［2+2］法合成吓咻路线
MacDonald法合成过程中需要消耗较多的二卩比咯甲烷，同时该反应要在酸催化作用下进行，酸性条
件下易使DPM裂解，而且毗咯也容易自缩合产生难分离的副产物。Smith等人［⑴以毗咯为反应的单一起始原料先合成a位有径基修饰的DPM，再以两分子相同结构的DPM合成得结构对称的吓咻化合物，该法能有效地抑制DPM分解作用。
②［3+1］法。［3+1］法需要先合成三毗咯甲烷（胆色素），而后将其与a,a-二甲酰基卩比咯反应得到口卜咻。此法适合合成结构复杂、不对称的吓啦化合物，Sabine等人［⑵应用［3+1］法成功制备5、10位二取代吓咻，然而该法要在胆色素成功合成的前提下进行，因而整个反应步骤繁琐、总产率较低。
2.口卜嘛化合物的应用
（1）在分析化学方面的应用
因吓咻化合物有较大的平面共辘结构，颜色较深，能够与金属离子反应生成1:1的配合物，并且在紫外可见光谱图中的400-500nm范围内会出现较高强度的吸收峰，摩尔吸光系数通常在2X105-5X105m2/mol，常被用来测定Cu、Zn、Cd、Hg、Pb、Mn、Pd、Co、Fe等金属离子。把吓咻化合物和其金属配合物作为显色剂运用到分析化学领域中有较高的灵敏度、较好的稳定性等优点，现已普遍应用于痕量金属离子的分光光度分析、荧光分析等方面。
吓咻化合物在电化学分析、电传感器、电位法等领域得到了广泛的应用。吓咻化合物在循环伏安曲线图中呈现出稳定的氧化还原峰，通过对其得失电子数、可逆性的变化研究，从而可以通过其氧化还原峰的变化确定金属离子是否参与反应。
运动后肌肉酸痛⑵在催化化学方面的应用
吓啦化合物的大环共辘体系使其具有较好的光敏性和稳定性，广泛应用于有机物合成的光催化研究、光电能转换等领域。Sasan等人利用金属-吓咻框架材料稳定的结构引入仿生催化中心，制备了一种仿生多相光催化剂［FeFe］@ZrPF，有效解决了仿生催化剂稳定性差的缺点，并且该材料既可做光敏剂又可以做析氢催化剂。Gao等合成了吓咻基错M0F材料PCN-134，该材料可以有效降解双氯芬酸(DF)o
3.结束语
对吓啦化合物的研究已有百年的历史，随着科学技术的发展，我们对吓咻化合物的结构特性以及合成应用等方面有了更深入的了解。人们将其应用在医学、分析化学、能源等领域，说明吓啦化合物巨大的应用前景已经极大的引起了人们的关注。相信在不久的将来，随着吓啦化合物研究理论的不断进步，其用途必将得到广泛的应用，给人们的日常生活带来极大的便利。
【参考文献】
[I]Cai W R,Zhang G Y,Lu K K,et al.Enhanced electrochem-iluminescence of one-dimensional lf-asmbled porphyrin hexagonal nanoprisms[J].ACS ApplMater Inter,2017,9(24): 20904-20912.
⑵张云龙.基于金属纳米复合材料电化学传感器的研究及应用[D].华南理工大学,2020.
[3]Rothemund Paul.FORMATION OF PORPHYRINS FROM PYRROLE AND ALDEHYDES[J].J. Am.Chem.Soc.,2002,57(10):2010-2011.
[4]Adler A D,Longo F R,Shergalis W.Mechanistic Investigations of Porphyrin Synthes.I.Preliminary Studies on ms-Tetraphenylporphin[J].Journal of the American Chemical Society,1964,86(15): 3145-3149.
[5]Addler A D.A Sim plinfied Synthesis for meso-Tetr-alhenylporphrins[J].J Org Chem,1967,32(2):467.
创新活动[6]LINDSEY al.Chemlnform Abstract:Rothemund and Adler-Longo Reactions Revisited:Synthesis of Tetraphenylp-orphyrins Under Equilibrium Conditions[J].Chemlnform,1987, 18(41).
[7]卢昌利，侯安新.吓咻化合物的合成与应用研究进展[J].广东化X,2013,40(20):18-19.
上斜哑铃卧推[8]郭灿城，何兴涛，邹纲要.合成四苯基叶咻及其衍生物的新方法[J].有机化学，1991(04):416-419.
[9]赵胜芳，陈年友，夏静平，徐扬，杨阳.四(2-轻基苯基)吓咻及系列金属配合物的微波合成和光谱性质[J]•武汉理工大学学M,2013,35(11):43-46.
[10]G.P.Arnault,E.Bullock,S.F.MacDonald.Pyrrometha-nes and Porphyrins Therefroml[J].J.am.chem.soc,1960,82(16): 4384-4389.
[II]Wallace David M.and Smith Kevin M.Stepwi synthes of unsymmetrical tetra-arylporphyrins.Adaptation of the macdonald dipyrrole lf-condensation methodology[J]. Tetrahedron Letters,1990,31(50):7265-7268.
[12]Horn Sabine,Sergeeva Natalia N.and Senge Mathias 0.Conversion of Ni(II)-Allylporphyrins toa,P-Unsaturated Formylporphyrins via a Nickel-Promoted Reaction[J].J.Org. Chem.,2007,72(14):5414-5417.
【作者简介】
张坤(1998-)，女，满族，辽宁省丹东市人，本科在读，沈阳工业大学；研究方向：应用化学。
【通讯作者】
汪子翔(2000-)，男，汉族，安徽省蚌埠市人，本科在读，沈阳工业大学；研究方向：
高分子材料与工程
